第8章集团变分法

1、第8章集团变分法8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 图8.1是人们熟悉的实测Cu-Au二元相图的现代形式。该系中fcc结构相的多种有序-无序转变是十分引人注意的，也一直在考验着相平衡计算的各种模型。作为正规溶体近似统计依据的Bragg-Williams模型，即点近似方法，虽然用亚点阵能处理有序-无序转变，但却只能定义长程有序度，而无法处理短程有序度。8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 用cvm来描述合金热力学函数的第一个步骤是选定概率变量（Probability variable）。以无序相为例，采用最近邻（Nearest-neighbouring）原子对为最大原子集团的“对近似”（P

2、air approximation）在描述二元合金的无序相时，所使用的集团概率变量如表8.1所示。8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 表中，xi（i=1,2）为任意结点上出现第i 种原子的概率；yij（i,j = 1,2）为任意相邻的两个结点上，出现由第i种原子和第j种原子构成的“对”的概率。xi的归一化（Normalization）条件为8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 在对概率已知时，点概率可由下面的关系求得8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 因此，处理对概率时的归一化条件是8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 对于无序相来说，所以，在二元系的对近似中，只有两个对概率变量是

3、独立的。8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 图8.2 Cu-Au系有序-无序相平衡的几种计算结果8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 在处理有序相时，确定集团概率变量要对应于这个相内的亚点阵结构。当然最好能知道什么样的亚点阵在什么样的情况下能够出现，但这是非常困难的，这是绝对零度下的有序基态问题，这里不做分析。现在考虑具有最简单的三维亚点阵结构的CsCl（B2）型有序相（见图8.3）。8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 表8.2 二元合金B2（CsCl）型有序相最近邻对近似所需要的概率变量8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 两个亚点阵内的归一化条件分别为8.1 集团概率变量第8章

4、 集团变分法 与无序相一样，所有的点概率都可以由对概率求出8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 就“对概率”而言，归一化条件为8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 对于有序相来说，8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 所以，在用“最近邻对近似”处理二元系的CsCl型有序相时，对概率变量中有3个是独立的。以上的最近邻对近似与Bethe的第一近似是等效的。下面考察在表8.1和表8.2中的集团概率变量与长程和短程有序度（Ordering degree）之间的关系。对于由2个亚点阵描述的有序相来说，长程有序度 被定义如下8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 而像Fe3Al（D03）这样的有序相

5、需要划分为4个亚点阵时，可以定义3个独立的长程有序度。另外，Bethe的短程有序度S无论是在有序相内还是在无序相内都是按下式定义的：8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 而像Fe3Al（D03）这样的有序相需要划分为4个亚点阵时，可以定义3个独立的长程有序度。另外，Bethe的短程有序度S无论是在有序相内还是在无序相内都是按下式定义的：8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 对于无序相而言而对于B2（CsCl）型有序相8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 图8.4 fcc结构有序相的4个简单立方亚点阵，8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 将图8.4所示的四面体集团概率变量 列入表8.3

6、 ，16种四面体概率变量要满足下面的归一化条件8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 图8.4面心立方点阵分割为4个同等大小的简单立方亚点阵，所选取的四面体原子集团的每个角顶都分属于上面的4个亚点阵。该图左边所示的亚点阵划分方案也可以有其他的形式。8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 表8.3 用四面体近似描述的fcc结构有序相的四面体集团概率变量8.1 集团概率变量第8章 集团变分法 表8.3 用四面体近似描述的fcc结构有序相的四面体集团概率变量8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能关于内能，最广泛接受的表示方法是只计算最近邻原子对的结合能的总和，这里也做如此处理，即

7、8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能这里，2是配位数（Coordination number）， 是i和j原子分别处于最近邻“对”两端时的最近邻原子对结合能。所以应该有8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能在实际相平衡计算时，只用下面一个独立变量即所谓相互作用键能。8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能用此式可以将式（8.21）改写成下面的形式8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能在点近似（Bragg-Williams近似）时，内能的表达式为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.1 内能点近似（Bra

8、gg-Williams近似）的本征性质8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵CVM最有特色的部分就是利用概率变量来求配置熵Sm。假设由N个结点组成的系统，其可能的原子排布方案数为wN，在统计学上，配置熵Sm是由下面的Boltzmann方程决定的8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型在处理一维模型时首先假设无长程有序存在。这时由M个结点组成的链叫做系，由L个系组成一个系综（Ensemble），如图8.5所示。原子是1和2两类。8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型对于任一k1- k原

9、子对上的原子排布，会出现如表8.1所示的两种集团概率变量：单原子集团的点概率xi和双原子集团的对概率yij。对于系综里所有的k1- k原子对上的原子排布方案数如表8.4所示。8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型k1结点位置上既可以是原子1，也可以是原子2。因此k1位置或为原子1，或为原子2的排布方案数 为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型系综（Ensemble）内所有结点的排布方案总数 为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型系综内每一个系统的排布方案

10、数 为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一维模型应用Stirling近似，可得8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型假设系综是由L层与图8.6（a）所示的完全相同的片层组成的，以A为中心的最近邻原子为4个。如果用2表示配位数，这里w=2。显然一维晶体的配位数w=1。现在注意BAC三角形，正如在一维晶体中排布方案数的分析中所总结的，结点A或为1、或为2，组成“BA对”时的排布方案数为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型同理，结点A或为1、或为2，组成

11、AC对时的排布方案数为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型但是，在这两个排布方案数的计算中，A结点被重复计算过多次，可以用下式计算重复次数P8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型重复次数P的含义是：在A结点位置处，L层中共（x1L）个1原子、（x2L）个2原子，在A结点位置处出现1原子的排布方案数为P。因此，在系综内，计算所有BAC的排布方案数 时要除以重复次数P8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型图8.6 二维原子层的微观组态数的分析

12、8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二维及三维模型应用Stirling近似，式（8.38）将成为8.2 摩尔自由能描述第8章 集团变分法 8.2.3 摩尔自由能将由上述方法求出的内能Um和配置熵Sm代入式（8.20），可以得到Helmholtz自由能Fm。与Bragg-Williams近似不同，在CVM中不再有通用的Fm表达式，该表达式会因所选择的原子集团的概率变量而异。“对近似”的摩尔Helmholtz自由能Fm的表达 式为8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出化学势是一个已经熟悉了的概念。它与摩尔Gibb

13、s自由能的关系可以很容易得到，并能利用摩尔自由能曲线加以图示。相对化学势与化学势有所不同，定义n元系各组元的相对化学势之间的关系为8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出n元系巨势Gp的定义其实就是指它与Helmholtz自由能F及相对化学势 之间的关系8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出n元系摩尔分数的归一化条件为8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出在二元溶体相的摩尔Helmholtz自由能曲线上可以直观地了解摩尔巨势、相对化学势的含义。如图8.9所示，

14、由组元1和2构成的某相的摩尔Helmholtz自由能曲线标记为Fm，在讨论只涉及一种结构的相时，两个纯组元的摩尔自由能可以设为0。8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出沿相的成分点（d点）纵向分析表明，ab的距离应当是 ，所以8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.1 相对化学势与巨势的定义的导出沿相的成分点（d点）纵向分析表明，ab的距离应当是 ，所以可见bc间距离为该成分的巨势。8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.2 巨势-相对化学势曲线如前所述，CVM的变分过程并不是首先确定相成分，而是首先确定相对化学势，然后求出

15、使巨势为最小值的各种概率变量的数值，进而求出平衡态的成分。这时两相平衡的条件演变成为巨势和相对化学势相等，对于二元系的a、b两相平衡，则8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.2 巨势-相对化学势曲线在这个两相平衡条件中，相对化学势相等是描述了公切线的斜率，巨势相等是描述了公切线的位置。因此，需要知道巨势-相对化学势曲线(Grand potential-opposite chemical potential curve)是如何得到的。图8.11用图示的方法说明了取得这种曲线的过程。8.3 巨势与相对化学势第8章 集团变分法 8.3.2 巨势-相对化学势曲线图8.12是从一个有同结构

16、两相分解的二元溶体自由能曲线求得巨势-相对化学势曲线的情形，从自由能曲线的各点求得巨势的过程与图8.11相同。8.4 变分与数值计算第8章 集团变分法 在用各种集团概率变量描述一个相的状态时，这些概率变量并非可以取任意数值，在保持“相对化学势” 一定的前提下，能够使巨势 为极小值的概率变量数值才是可以存在的，把这种状态称作平衡状态。求出使热力学函数为极小值时的概率变量的过程被叫做变分（Variation）。变分的过程也就是求平衡态的过程。如前所述，摩尔巨势可以表达为8.4 变分与数值计算第8章 集团变分法 最后得到：8.5 自然迭代法第8章 集团变分法 目前主要使用下面所要介绍的自然迭代法（N

17、atural iteration method，NIM），这是因为除了初始值的选择比较方便之外，还有种种优点，其中最主要的是它的绝对收敛性，即从任何粗略的初始值出发都能使迭代收敛。当然自然迭代法（NIM）也有缺点，那就是收敛速度很慢，对于四面体近似、四面体-八面体近似等，由于概率变量多，迭代计算量大，计算工作只能在功能较强大的计算机上进行。8.6 同结构相平衡计算第8章 集团变分法 所谓同结构相平衡是指不涉及不同结构第二相的相平衡问题。如有序-无序转变、溶解度间隙等是典型的同结构相平衡问题。计算程序如下： 选定作为描述对象（目标相）的集团概率变量（见8.1节）； 将目标相的Fm，Gpm等热力学

18、函数描述成相应的集团概率变量的函数（见8.2节，8.3节）； 给目标相相应的参数，如描述结构的配位数、组元原子间相互作用能赋值，设定计算温度（见8.4节，8.5节）； 变分计算，使Gpm成为极小值，求出平衡态的概率变量的表达式和数值（见8.4节，8.5节）；8.6 同结构相平衡计算第8章 集团变分法 根据平衡态概率变量的数值，计算一系列 （或一系列成分）的Gpm与 ，直到求出完整的Gpm- 关系曲线（见8.5节）； 在给定 时，Gpm为最小值的相，即为该温度下的最稳定相（见8.5节）； 用合适的数值计算方法，求出Gpm- 关系曲线的交叉点，获得该温度的两相平衡成分。这部分本章没有介绍，因为已经

19、主要是数值计算方法问题； 求出各温度的相平衡成分，可以得到相应的计算相图。8.7 CVM的新发展第8章 集团变分法 CVM计算最关键的参数是原子集团的相互作用，如最近邻结合键能、次近邻结合键能和四面体原子集团的能量等。类似CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）方法，通过拟合热力学实验数据或晶体结构数据，如有序-无序转变温度、形成焓或混合焓、短程或长程有序度等，可以确定原子集团的相互作用。通常称这种方法为CVM- CALPHAD。8.7 CVM的新发展第8章 集团变分法 有许多工作采用CVM-CALPHAD研究合金体系相图，其中重点为fcc和bcc溶体中的有序-无序转变。也有工作计算了完整的合金相图，如Al-Li、Al-Ni和Ni-Ti等。除化学有序外，磁有序热力学性质的研究是工作的另一个特点。Colinet等9在原子结合能中引入了磁性项的贡献，成功地计算了Co-Fe二元系fcc与bcc的相平衡，如图8.24所示。8.7 CVM的新发展第8章