第10章醛酮

1、第十章第十章 醛、酮、醌醛、酮、醌一、醛和酮的分类、命名一、醛和酮的分类、命名二、羰基的结构二、羰基的结构三、醛和酮的物理性质三、醛和酮的物理性质四、醛和酮的化学性质四、醛和酮的化学性质（一）羰基的亲核加成（一）羰基的亲核加成（二）（二）氢的反应氢的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应醛和酮的官能团都是羰基：醛和酮的官能团都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基第一节第一节 醛、酮的结构、分类和命名醛、酮的结构、分类和命名一、结构一、结构羰基的结构特点：羰基的结构特点：COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧键键键键（1 1）平面性）平面性（2

2、 2）极性）极性 氧原子的电负性（氧原子的电负性（3.5)3.5)比碳原子比碳原子(2.5)(2.5)大大, ,且且电子云易流动电子云易流动, ,氧原子一边的电氧原子一边的电子云密度大子云密度大, ,故碳氧双键是极性不饱和键故碳氧双键是极性不饱和键. .COHHCO二、醛和酮的分类、命名二、醛和酮的分类、命名（1 1）分类）分类按烃基按烃基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（饱和饱和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不饱和不饱和）按羰基数目按羰基数目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3

3、CH2CH3（2 2）命名）命名（A A）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似：醛的普通命名法与醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所连的两个烃基命名：酮以羰基所连的两个烃基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基( (甲甲) )酮酮二苯甲酮二苯甲酮( (甲乙酮甲乙酮) )( (丁烯酮丁烯酮) )（B B）系统命名法）系统命名法选母体选母体选含有羰基的最长连续碳链为母体选含有羰基的最长连续碳链为母体, ,称为称为某醛或某酮。某醛或某酮。芳香醛酮

4、：芳香醛酮：定编号定编号由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。醛：醛：酮：酮：醛酮化合物：醛酮化合物： 以醛为母体。以醛为母体。从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位基的位CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH32-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )2-2-甲基丁醛甲基丁醛3-3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的写法：注意醛基的写法：右端右端：CHO 左端：左端：OHCCH3CH2CHCH2COC

5、H2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮4-4-硝基苯乙酮硝基苯乙酮OCH33-3-甲基环己酮甲基环己酮CH3C CH2CHOO3-3-氧代丁醛（氧代丁醛（3-3-丁酮醛）丁酮醛）第二节第二节 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质（1）沸点：）沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。（2）水溶性：）水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分低级的醛、酮易溶于水（与水形成分 子间氢键）。子间氢键）。沸点/oC136.1179.0205.2201.8CH3CH2

6、CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO1720-1740 cm1720-1740 cm1 1（3）IR谱：谱： RCHO ArCHO RCH=CHCHO羰基羰基C=O键的伸缩振动：键的伸缩振动：1695-1715 cm1695-1715 cm1 11680-1705 cm1680-1705 cm1 1RCOR ArCOR RCH=CHCOR ArCOAr 1700-1725 cm1700-1725 cm1 11680-1700 cm1680-1700 cm1 11660-1

7、670 cm1660-1670 cm1 11665-1685 cm1665-1685 cm1 1醛基醛基CH键的伸缩振动吸收峰：键的伸缩振动吸收峰：2665-2880 cm2665-2880 cm1 1（4）HNMR谱：谱：醛基醛基H化学位移：化学位移：910极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢氢的醛的醛第三节第三节 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质结构与性质：结构与性质：醛和酮的官能团是羰基醛和酮的官能团是羰基一、羰基的亲核加成一、羰基的亲核加成概述概述羰基的特征羰基的特征

8、: :极性双键极性双键, ,羰基碳原子缺电子羰基碳原子缺电子, ,氧原子富电子氧原子富电子, ,有两个有两个反应中心。反应中心。CO反应机理：反应机理：+CRHO(R)Nu慢CRHNuO（R)CRHNuOE（R)快E羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：原因原因: : 空间效应空间效应; ;电子效应电子效应(+I 和和 +C 效应效应)（一）与（一）与HCN的加成的加成 生成生成氰醇，也称氰醇，也称 羟基腈。羟基腈。避开使用剧毒、挥发性的避开使用剧毒、挥发性的HCNC OR(H3C)H+ HCNCOHCNR(H3C)H醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮个碳以下的环酮C OC

9、H3CH3+ NaCNCOHCNCH3CH3H2SO4H2O反应机理反应机理: :CRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快实验证明，实验证明，HCN与羰基化合物的加成与羰基化合物的加成: :无碱无碱 一滴一滴KOH 大量大量H+3-4 h. 50 2分钟完成分钟完成 多天不反应多天不反应应用应用: :增长碳链增长碳链( (一个碳一个碳).).CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羟基腈羟基腈-羟基丙酸羟基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3

10、制备有机玻璃制备有机玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)（二）与（二）与NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠羟基磺酸钠醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。产物为白色结晶，不溶于饱和产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3NaHSO3溶液中，易分离。溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮

11、或一般的环酮，般的环酮，并可用于分离提纯并可用于分离提纯。适应于：适应于：89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)NaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2ONa2CO3HClR COH+NaHSO3(CH3)这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法 （三）与醇的加成（三）与醇的加成+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)半缩醛（不稳定）半缩醛（不稳定）+ H ORH+CROR

12、H (R)OH+ H2OCRORH (R)OR缩醛缩醛（对碱、氧化剂、还原剂稳定）（对碱、氧化剂、还原剂稳定） 在稀酸中易水解为原来的醛：在稀酸中易水解为原来的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2HCH3CCH3+HSCH2CH2SHSSOHCl(g)H3CCH3反应机理反应机理: 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性生成佯离子，其强吸电子作用使生成佯离子，其强吸电

13、子作用使羰基碳的正电性增加羰基碳的正电性增加CRROH+HORCRROHORH+-H+CRROHORH+CRROH2OR+CRROR+-H2OHORCRRORORH+-H+CRROROR半缩醛半缩醛缩醛缩醛CH2CHCHOC2H5OHCH2CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+OH2CH2CHCHOOHOH2干HClO, 应用：应用：保护醛基保护醛基OCOOC2H5H+HOCH2CH2OHOOCOOC2H5LiAlH4(C2H5)2OOOCH2OHH+, H2OCH2OHO+ HOCH2CH2OHBrCH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHOH+H

14、3O+HOCH2CH2CH2CH2CHOBrCH2CH2CHO + HOOHBrCH2CH2CHOOMg醚BrMgCH2CH2CHOOOBrMgOCH2CH2CH2CH2CHOOR MgX+CO（四）与格利雅试剂的加成（四）与格利雅试剂的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇反应也可以在分子内进行反应也可以在分子内进行 合成上的应用举例：合成上的应用举例：由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2

15、OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPBrMgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHOH3O+3（五五）与炔烃的加成）与炔烃的加成H3O+O +HC C-Na+液NH3-33 CONaC CHOHC CHHC CH + 2H2COKOHHOCH2C CCH2OH压力HC CH 2CH3COCH3KOH压力HOC(CH3)2C CC(CH3)2OH（六六）与氨的衍生物）与氨的衍生物( (羰基试剂羰基试剂H2N-Y) )加成缩合加成缩合CO + H2NYCNOHHYCNYH2O羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基

16、苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色结晶白色结晶 结晶结晶 结晶结晶 桔红色结晶桔红色结晶 结晶结晶 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2A A 脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香 族醛、酮生成的西佛碱较稳定。族醛、酮生成的西佛碱较稳定。 B B 产物通常是良好的结晶，测其产物通常是良好的结晶，测其mpmp可知由哪个醛基或可知由哪个醛基或 酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来 的醛酮，用

17、于分离纯化。的醛酮，用于分离纯化。C NRRRSchiff base强酸可以吗？强酸可以吗？CO+H+CO H+C+O H 1. Schiff base 的相关说明：的相关说明：C C 此类反应通常需在弱酸催化下进行：此类反应通常需在弱酸催化下进行：CNhvCNHHOHOH(Z)-苯甲醛肟，mp 130 (E)-苯甲醛肟, mp 35 CH3CHO+ H2NOHCH3CHNOH乙醛肟，mp 47 C(CH3)2CO+ H2NOH丙酮肟，mp 60 C(CH3)2CNOH肟的双键肟的双键C上的两个基团不同时，有顺反异构体：上的两个基团不同时，有顺反异构体：2.2.肟的生成及贝克曼重排：肟的生成及

18、贝克曼重排：贝克曼重排：贝克曼重排：肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺C6H5CC6H5NO2-pNOHH+C6H5CC6H5NO2-pNOH2+-H2OC+NC6H5C6H5NO2-pCN+C6H5C6H5NO2-pH2O-H+CNC6H5C6H5NO2-pOH互变异构CNHC6H5C6H5NO2-pO贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：u酸催化；酸催化； u离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；u迁移基团迁移前后构型保留。迁移基团迁移前后构型保留。CCH3CH2CNOHHCH3H2SO4CCH3CH2HCH3NHCOHHNHOH+NHHHOH

19、HNOHH+NHHHO3.3.与与2 2o o 胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 羟胺CHCO+ NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺O+NHH+NCH2C6H5N+H+, H2OOCH2C6H5C6H5CH2Cl（七七）与）与维蒂希维蒂希试剂加成试剂加成 由醛、酮制烯烃由醛、酮制烯烃维蒂希维蒂希试剂的制备试剂的制备Ph3P+CH3CH2Br苯Ph3PCH2CH3 BrPhLi+Ph3P=CHCH3C6H6LiBr维蒂希维蒂希试剂试剂Ph3P CHCH3( (另一表示形式：另一表示形式：)反应：反应：Ph3P CHCH3+CH3C CH3OCH3CCHCH3OCH3PPh3CH3C

20、CHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O也称膦叶立德也称膦叶立德(ylid)(ylid)本反应无重排。其它基团如本反应无重排。其它基团如 COOH 无影响。能在指定位置形成双键。无影响。能在指定位置形成双键。 CCCC O+Ph3P+CH2-CH2+(Ph)3POCOHHCOHCH3COHRCOCH3CH3OCORR活性：活性： 硫叶立德硫叶立德(ylid)(ylid)环氧乙烷衍生物环氧乙烷衍生物CHO+CH2S(CH3)2-+CHOCH2S(CH3)2-+CH CH2O+S(CH3)2二、二、氢的反应氢的反应由于由于C=O 的存在的存在，氢非常活泼。氢非常活泼。

21、CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20COCHBCOC+ HB（一）酸性及互变异构：（一）酸性及互变异构：互变异构：互变异构：酸性：酸性：存在存在-超共轭效应，羰基的吸电子作用超共轭效应，羰基的吸电子作用(-(-I效应效应、- -C效应效应）使使- -氢原子有作为氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增离去的倾向，酸性增强强. .原因：原因：另：由于有氧的存在，使生成的负离子稳定。另：由于有氧的存在，使生成的负离子稳定。（二）缩合反应（二）缩合反应oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO在稀碱的作用下，含在稀碱的作用下，含-氢的醛发生分子

22、之间的加成氢的醛发生分子之间的加成缩合，生成缩合，生成羟基醛的反应。羟基醛的反应。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH机理：机理：1 1、醛的缩合反应、醛的缩合反应CH CHOCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH-H2O稀OH-(CH3)2CCHO(CH3)2CHC=OH(CH3)2CCHO-H(CH3)2CHCHO-C CH3CH3CHOH2O(CH3)2CHCHOHC CH3CH3CHO无无H H，不能得脱水产物。，不能得脱水产物。2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) ) 应用举例：应用举例： 以乙烯为原料合成以乙烯

23、为原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO应用：制备增长碳链的应用：制备增长碳链的 3-羟基醛、不饱和的羟基醛、不饱和的或饱和的醛、醇。或饱和的醛、醇。CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干RCO3HCH3CHCHCHOC2H5OC2H5OCH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步骤：步骤：2. 交叉的羟醛缩合：交叉的羟醛缩合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHCH2CHO无无H H 的醛的醛CH CHCHO-H2O-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛肉桂醛) ) 克莱森施密特（克莱森施密特（Clai

24、senClaisenSchmidt)Schmidt)反应：反应：芳醛与含芳醛与含H H 的酮之间的交叉缩合反应的酮之间的交叉缩合反应CHO +CH CHCH3CH3OOH-25 - 30 C-H2O100 CCH3OCH2H2CCH2CHOCH2COCH3OH-CH2CH2CHCH2CHOHCOCH3-H2OCH2CH2CHCH2CCOCH3分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：3. 酮的缩合：酮的缩合：(CH3)2C=O+ CH3COCH3Ba(OH)2OH-(CH3)2C CH2COCH3OHH3PO4(CH3)2CCH2COCH3+H2O COC H3C

25、 H2OC H3K O H , - H2OC H3C H3O二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化物：二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化物：活性高？活性高？100 CNaO H , - H2OOCH3OO4.4.珀金珀金反应反应芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为发生缩合反应，称为珀金珀金反应。反应。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3(CH3)2CHCHO + (CH3CH2CO)2OCH3CH2CO2Na190 -200 CH3O+(CH3)2CH=

26、C CO2HCH3空间位阻的醛空间位阻的醛反应机理：反应机理：(CH3CO)2O + CH3COOKCH2COO C CH3O-K+ CH3CO2H + CH2COO C CH3O-ArCOHArCH CH2C C CH3O-OOCH3CO2HArCH CH2C C CH3OHOO-H2OArCH=CH2C C CH3OO水水解解ArCH=CH2C HO+ CH3CO2H5.5.曼尼希反应：曼尼希反应： 甲醛、氨或甲醛、氨或1 1、2 胺胺与甲基酮的缩合，与甲基酮的缩合， 即酮即酮H H 的氨甲基化反应。的氨甲基化反应。H3O+PhCOCH3 + CH2O + (CH3)2NH HClPhCO

27、CH2CH2N(CH3)2HClOH-PhCOCH2CH2N(CH3)2KCNPhCOCH2CH2CNPhCOCH2CH2COOH PhCOCH=CH2 （三）卤化反应（三）卤化反应酸催化酸催化： 可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。CH3COCH3H+CH3CO+HCH2HCH3COHCH2- H+慢Br-Br快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+CH3COCH2Br+ H+在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢原子易被氢原子易被卤素取代，生成卤素取代，生成-卤代醛酮。卤代醛酮。H3C C C

28、H3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr碱催化：碱催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO卤仿反应卤仿反应应用应用 碘仿反应可用来鉴别含有碘仿反应可用来鉴别含有结构的化合物：结构的化合物：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶黄色结晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿

29、反应 制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸： (CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应（一）氧化反应（一）氧化反应醛基中直接连在醛基中直接连在C=OC=O上的氢非常易被氧化，而酮不被上的氢非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮在化学性质最不一致之弱氧化剂氧化。这是醛与酮在化学性质最不一致之处，可用来鉴别醛和酮。处，可用来鉴别醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollensTollens试剂试剂银镜反应：银镜反应：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH1.醛的

30、氧化醛的氧化托伦试剂托伦试剂酮不能被托伦试剂氧化，可作为醛和酮的鉴别酮不能被托伦试剂氧化，可作为醛和酮的鉴别FehlingsFehlings试剂：试剂：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反应不反应芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。 斐林试剂斐林试剂托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。有机合成中可用于选择性氧化。CH2- -CH

31、= =CH- -CHO CH2- -CH= =CH- -COOHAg(NH3)2OH或Cu2+CH3COCH2CH3HNO32.2.酮的氧化酮的氧化酮比较稳定，可被酸性酮比较稳定，可被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。OHNO3HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH酮的过氧酸氧化（酮的过氧酸氧化（Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反应）：反应）：C6H5CCH3ORCO3HC6H5OCCH3OBaeyer-Villiger Baeyer-Villiger 反应机理：反应机理：C6H5C CH3O+ RCO3HC6H5C C

32、H3OOC6H5 C CH3OAr R3C R2CH RCHCH3基团迁移活性：基团迁移活性：羟基酮也可被羟基酮也可被 Tollens Tollens 试剂氧化：试剂氧化：R COCHOHRAg+(NH3)2OH-, H2OR COCOR二酮二酮（二）（二）坎坎尼扎罗反应尼扎罗反应（歧化反应）（歧化反应）不含不含氢的醛在浓碱的作用下，能发生氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身自身的氧化和还的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化为酸，在碱溶液中生成羧酸原作用。即一分子醛被氧化为酸，在碱溶液中生成羧酸盐；另一分子醛被还原成醇，这种反应称为盐；另一分子醛被还原成醇，这种反应称为坎坎尼扎罗反尼扎罗反应应。1.

33、1.自身自身坎坎尼扎罗反应尼扎罗反应CHONaOH2CO2NaCH2OH2HCHONaOHHCO2NaCH2OHH2.2.交叉的交叉的坎坎尼扎罗反应尼扎罗反应 不同分子间的反应称为交叉不同分子间的反应称为交叉坎坎尼扎罗反应尼扎罗反应。CHOHCHONaOH浓HCO2NaCH2OH坎坎尼扎罗反应的应用：尼扎罗反应的应用：反应机理：反应机理：（三）醛和酮的还原反应（三）醛和酮的还原反应1.1.催化加氢催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇或生成伯醇或仲醇仲醇但催化加氢无选择性但催化加氢无选择性: :CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH2.2

34、.金属氢化物金属氢化物还原还原（1 1）( (LiAlH4、NaBH4) )还原还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OH金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。（2 2）Meerwein-Pondorf( (异丙醇铝异丙醇铝) )还原还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHC

35、OCH3CH3CH3CH CHCH2OH3. 3. 金属金属还原还原法法RRONaEtOHRROH（1 1）钠钠 / 乙醇乙醇还原还原法法（2 2）镁或镁汞齐镁或镁汞齐还原还原法法Mg苯2CRROCOHRRCOHRR二醇二醇（1 1）克莱门森还原克莱门森还原在锌汞齐在锌汞齐(Zn-Hg)(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下和浓盐酸的作用下, ,醛和酮分子中醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基的羰基可直接还原为亚甲基. .C CH2CH2CH3OZn(Hg), 浓HClCH2CH2CH2CH34. 4. 羰基的彻底羰基的彻底还原还原AlCl3+CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3此法对芳香

36、酮较好，对酸敏感的底物不适用。此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不适用。（2 2） WolffKishner黄明龙黄明龙 还原还原法法C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2C ORH(R)NH2NH2WolffKishner 还原还原法法：封管反应，使用无水肼（昂贵），反应有压力，收封管反应，使用无水肼（昂贵），反应有压力，收率低。率低。黄鸣龙改进的黄鸣龙改进的Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原: :ONH2NH2H2O, NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2常压反应，使用水合肼（廉价），收率高，适合常压反应，使用水合肼（廉价），收率高，适合工业

37、生产。工业生产。可用氨基尿代替肼可用氨基尿代替肼: :RCRO +H2N NHCNH2O-H2ORCRN NHCNH2OH2ORCRN NH2NaOHRCH2R沃尔夫沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙吉斯尼尔黄鸣龙反应反应和和克莱门森克莱门森两个反应两个反应互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化合物的还原。合物的还原。例如：例如： （3 3） 硫代缩醛（或缩酮）硫代缩醛（或缩酮）还原还原法法RCRO+-H2ORCRH2 / 雷尼NiRCH2RHSCH2CH2SHH+SS该方法适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化合物该方法适用于那些对酸或碱敏感的醛、酮化合物的

38、还原。的还原。 （四）（四）, ,不饱和不饱和 醛、酮醛、酮1. 亲电加成亲电加成具有具有-C=C-C=CC=OC=O结构的羰基化合物为结构的羰基化合物为，- -不不饱和羰基化合物。它们的结构特点是分子中的饱和羰基化合物。它们的结构特点是分子中的C=CC=C与与C=OC=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得使得C=CC=C上电子密度较低，从而对于亲电子试剂上电子密度较低，从而对于亲电子试剂如如X X2 2，HXHX等的加成，不如一般烯烃活泼。等的加成，不如一般烯烃活泼。1 1，4 4 亲电加成（酸催化）亲电加成（酸催化） CH2CHCHO+ HClCH2CH2

39、COClH1234历程：历程：如为如为 1 1，2 2加成加成 ，则生成的产物不稳定，则生成的产物不稳定: : CH2CHCHClOHCH2CHCHOH+CH2CHCHOH+CH2CHCHOH+CH2CHCHOH+Cl -ClCH2CHCHOHClCH2CH2CHOO+ HBrOHBrCH3CH=CHCCH3OBr2CH3CH-CHCCH3OBr BrHXHX等不对称试剂及等不对称试剂及 X2 X2 与与C=CC=C的加成有定向作用，的加成有定向作用，即：即：H+ H+ 或或 Br+ Br+ 总是加到总是加到-碳原子上。碳原子上。2.2.亲核加成亲核加成由于羰基使由于羰基使C=CC=C上电子密

40、度降低，从而使上电子密度降低，从而使C=CC=C可以与可以与RMgXRMgX，HCNHCN等亲核试剂加成。与等亲核试剂加成。与1 1，33丁二烯相似，丁二烯相似，-不饱和羰基化合物可以进行不饱和羰基化合物可以进行1 1，2 2- 或或1 1，4- 4- 加成。如：加成。如： CCCHO+ Nu-1,21,4CCCHO-NuCNuCCO-HCH2CHCCH3O+ CN-HCNCH2CH2CCH3OCNCH2CHCCH3OCH2CHCCH3OCN-CN -CH2CHCCH3OCN-H+CH2CHCCH3OHCNCH2CH2CCH3OCN反应机理：反应机理：（1 1）空间位阻对亲核加成的影响：）空间

41、位阻对亲核加成的影响： 1，2加成加成 1，4加成加成(CH3CH2)2CCHCHONuCH2CCH2CH3CCH3ONu（2 2）亲核性：）亲核性：强亲核性的强亲核性的 LiAlHLiAlH4 4、RMgX RMgX 进攻进攻1 1，2 2位；位；弱亲核性的弱亲核性的 HCNHCN、CHCH3 3NHNH2 2 进攻进攻 1 1，4 4位。位。CH2CHCCH3O+ CH3NH2CH2CH2CCH3ONHCH3CH2CHCCH3O+ RMgXCH2CHCCH3OHR3.3.缩合反应缩合反应CH2CH COH+CH3CCH3O稀 OH-CH3C CH2OCH2CH2CHOH2OCH2CH CO

42、H+CH3CCH2CH2OCH3CCH2O-CH3CCH2O-CH CHO-CH3CCH2CH2OCH CHOHCH3CCH2CH2OCH2CHO插烯规律：插烯规律： 羰基对羰基对氢的活化作用可通过共轭链传递！氢的活化作用可通过共轭链传递！ CH3CHOCH3CHCHCHOnCHCH插入仍有活性，电子离域如：如： CH3CH+CH3CHCH3CHCHCHCHOCHCHOCHCHCHCHCHOOH-H2O- 2,4,6-辛三烯醛辛三烯醛- -不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成的共轭加成 OOH-O-C6H5CH=CHCOC6H5OCHCH2CC6H5OC6

43、H5CH2=CHCCH3O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2CH2CCH3OCH(COOC2H5)2(2) Michael(2) Michael(麦克尔麦克尔) )加成反应加成反应机理：机理：CH2(COOC2H5)2NaOHC2H5HOC2H5CH(COOC2H5)2NaH2CCH(COOC2H5)2H2C C CH3OH2CCH(COOC2H5)2CHC CH3OHNaOHC2H5HOC2H5(COOC2H5)2CHNaH2C CHCOCH3H2CCH(COOC2H5)2CHC CH3ONaH2CCH(COOC2H5)2CHC CH3OH4.4.乙烯酮乙烯酮 乙烯酮是分子最小的不饱和酮，有毒、常温气态、乙烯酮是分子最小的不饱和酮，有毒、常温气态、不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。 (1)(1)制法制法: :CH3CHOHCH2O+H2OC磷酸三乙酯700CH3CCH3OCH2OC+CH4铜管700-8503CO