B-Z振荡反应机理探究

1、-Z震荡反应机理的探究PB11007211 周陈中国科学技术大学地球化学与环境科学系，合肥230026E-mail:zhchoue n .c n摘要 本文通过测量不同条件下振荡反应的诱导时关键词间和振荡周期来探究了铈离子催化的BelousovB-Z反应Zhabotinsky(B-Z反应的反应机理。实验时，改变了反振荡化学应物的添加顺序、反应物浓度、实验温度以及反应诱导时间中间产物浓度。1前言Belousov-Zhaboti nsky(BZ反应是一个典型的液相化学振荡反应，其本质 是在较强的硫酸介质中,以过渡金属离子(如 Ce3+ -C+, Mn2+ -Mn3+)或者金

2、属离 子配合物(如 Ru(bpy)32+-Ru(bpy) 33+, Fe(phen)32+- Fe(phen) 33+)为催化剂,用 溴酸盐氧化有机物(通常为丙二酸)的反应以铈离子为催化剂的 B-Z反应，可在 反应过程中观察到溶液颜色由黄变淡的周期性振荡现象对于这一复杂化学反应的机理,目前被人们普遍接受的是Field等人提出的FKN机理该机理认为体系 中同时存在着Ce4+/Ce3+和Br-的振荡行为,包含10个中间反应步骤,可以简单 总结为以下三个过程：过程A:当Br-浓度较大时,BrO3-被Br -还原成B。反应式为BrO3- + 5Br- +6H+ 3Br2+3H2O(1)生成的Br2可与

3、丙二酸反应生成BrCH：COOH)2,CH2(COOH)2+Br2 BrCH：COOH)2+Br-+H+(2)(1)和(2)组成了过程A,总反应式为BrO3- +2Br- +3CH2(COOH)2+3H+ 3BrCF(COOH)2+3H2O(3)过程B:随着Br-的不断消耗,当其浓度较小时,BrO3-可被Ce?+还原,同时 Ce3+被氧化为CeT，该过程的总反应式为BrO3- +4Ce3+ +5H+ HOBr+4Ce4+ +2H2O过程C:由过程B产生的Ce4+可以氧化BrCHCOOH)2,实现Br-的再生,总反应 式如反应式(5).由于该过程伴随Ce4+到Ce3+的转化,因此可以观察到溶液的

4、 颜色由黄色到无色的变化.如果采用电压检测法，可以观察到溶液电压的降 低4Ce4+ +BrCH：COOH)2+HOBr+H2O 2Br- +4Ce?+ +3CCb +6H+(5)经由过程C,当Br-浓度恢复到一定水平时,体系便回到过程A,如此形成周期 性振荡.从宏观上看，整个B-Z反应的过程就是溴酸盐氧化丙二酸的过程，总 反应式为2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+ 2BrCH(COOH)2+3OO2+4H2 O(6)这一复杂化学体系的机理研究在很大程度上依赖于对体系中单一或者多个参数 的监测方法.比如FKN理的提出主要基于对体系中Br-浓度的监测.目前，观测 B-Z反应的方法包括电化

5、学、紫外可见吸收、荧光和化学发光(chemiluminescenee, CL).其中，化学发光法在液相化学振荡中的应用较少.目前报道的振荡化学发光 体系还仅仅局限于鲁米诺和联吡啶钉化学发光体系.前者用于CUSO4-KSCN-H2O2振荡反应的研究，后者用于联吡啶钉催化的B-Z反应的监测.2实验部分2.1实验仪器与试剂仪器：南京桑利B-Z反应数据采集接口系统 微型计算机HK-2A型恒温槽 磁 力搅拌器213型铂电极217型甘汞电极10ml移液管5支100ml容量瓶 10ml量杯1个滴定管1支试剂：硫酸铈铵(分析纯)硫酸(分析纯)丙二酸(分析纯)溴酸钾(分析纯)溴 化钠(分析纯)2.2实验步骤(i

6、) 起振条件：实验装置如下图1，恒温水浴30C,按下表1先后顺序用10ml 移液管添加试剂，最后一种试剂加入一半时开始采集数据，采集至少6个振荡周期，若无振荡，米集至少 20min。Figure 1实验装置图Table 1探究起振条件时试剂的添加顺序第1组丙二酸溴酸钾硫酸蒸馏水硫酸铈铵第2组溴酸钾硫酸硫酸铈铵蒸馏水丙二酸第3组丙二酸硫酸硫酸铈铵蒸馏水溴酸钾第4组丙二酸溴酸钾硫酸铈铵蒸馏水硫酸(ii)温度：分别在30 C、35 C、40 C、45 C和50 C恒温水浴下按(i)中第1 组实验。(iii) 溴酸钾浓度：分别加入 2ml、4ml、6ml、8ml、12ml、14ml、16ml 和18m

7、l溴酸钾，用蒸馏水定容保证总体积为50ml, 30 C恒温水浴下按(i)中第1组实验。(iv) Br-浓度：称量2.059gNaBr固体溶解，用100ml容量瓶定容；恒温水浴 35°C，按溴化钠、蒸馏水、丙二酸、硫酸、硫酸铈铵和溴酸钾的顺序添加试剂，溴化钠溶液体积分别为 2ml、4ml、6ml、8ml以及滴加3实验结果与分析实验数据见附件1(i)起振条件：从下图2可以看出，不论试剂的添加顺序如何，都会出现振荡 现象。Figure 2起振条件-体系电势图±SE'月la(ii) 温度：从原始数据的图中读出各温度下的诱导时间?和振荡周期t,列在表2中，以30C为例，如下图

8、3。Figure 3 30度时体系的电势变化0H fflT/m inaioTable 2不同温度下的诱导时间和振荡周期温度T/C3035404550诱导时间?/s274210160115130振荡周期Ts4846302120对表2数据进行处理得表3.Table 31000/T/(1/K)3.2993.2453.1933.1433.095ln (1/?诱)-5.509-5.347-5.075-4.745-4.868ln(1/ T-3.871-3.829-3.401-3.045-2.996分别以 In(1/?诱)和 In(1/ T对 1/T 作图，可得 In(1/?)=-4937.1*( 1/T)

9、+10.729 和ln(1/ T=-4967.2*(1/T)+12.442。其中温度为50 C的诱导时间明显有错误，已舍去。故可得诱导时间的表观活化能？诱=4937.1*8.31441J/K=41.05kJ/K;振荡周 期的表观活化能？?=4967.2*8.17441J/K=40.60kJ/K 。从结果来看，两者 比较接近。Figure 4诱导时间与温度的关系丄诱与温度的关系-S 1&.3-5.40.005150.0032O.OC3250.0033C.OO335-A二二二r二二二 Lr-一 二 L 二5Figure 5振荡周期与温度的关系振荡周期T与温度的关系0 00310.00315

10、0.00320.0032 5 O 00330.00335(iii) 溴酸钾浓度：将不同浓度溴酸钾体系的诱导时间和振荡周期从图上读出， 可得表4和图5从图中很容易看出，体系溴酸钾浓度越高，诱导时间越长, 振荡周期越短，相关性很明显。且当浓度很低时，振荡现象无法发生，如 本实验中溴酸钾体积为2ml时，无震荡。Figure 5溴酸钾浓度与诱导时间、振荡周期的关系Table 4溴酸钾浓度与诱导时间、振荡周期的关系溴酸钾体积/ml246812141618诱导时间?/s/150190210230240250256振荡周期Ts/90655545413936(iv) Br-浓度：反应开始前加一定浓度的Br-会

11、振荡现象，如下图6,加入溴化 钠溶液体积为2ml时，振荡现象可以出现，加入体积为 4ml时，震荡现象 不出现。加入的体积更多，即初始Br-浓度更大时，振荡不发生。Figure 6溴化钠初始浓度对反应的影响4结果与讨论 B-Z振荡反应是否发生与反应物加入的顺序无关。 诱导时间的表观活化能与振荡周期的表观活化能分别为41.05kJ/K和40.60kJ/K两者很接近，相对误差只有 1.1%。 B-Z反应的诱导时间与溴酸钾的浓度成正相关关系，振荡周期与溴酸钾的浓 度成负相关关系。 Br-在反应中起抑制振荡的作用，且少量的 Br-就可以使振荡不发生。本实验只对体系的单一参数电势进行监测，且由于溶液电势的

12、影响因素太多， 无法控制变量，故本实验只能对B-Z振荡反应进行定性分析，没有足够多可靠的 数据分析其分步机理，这方面有待改进。5 参考文献段春凤，刘光明，张志峰等 . 罗丹明 B 诱导铈离子催化 Belousov-Zhabotinsky 反 应的振荡化学发光， 2009王洪波，董元彦 . 化学振荡反应进展， 20036 AbstractWe explored the reaction mechanism of the cerium ion-catalyzed Belousov Zhabotinsky (BZ)reaction under different conditions by measuring the induction time and the oscillation period