第三章近代化学时期

1、2021-9-23 第三章第三章近代化学后期近代化学后期化学基本定律的建立化学基本定律的建立道尔顿是将已经总结出道尔顿是将已经总结出来的宏观经验定律与物来的宏观经验定律与物质由原子构成的微观观质由原子构成的微观观念联系起来的第一个科念联系起来的第一个科学家学家分子学说的论证与早期原子分子学说的论证与早期原子量的测定量的测定门捷列夫的元素周期律成为门捷列夫的元素周期律成为化学发展的主要基石之一化学发展的主要基石之一凯库勒和库柏提出的碳是四凯库勒和库柏提出的碳是四价和碳碳成链的学说价和碳碳成链的学说19世纪末形成四大传统化学世纪末形成四大传统化学分支分支总总 述述化学发展的新时期是与原子一分子学说

2、的创立与证实联系在一起的，道化学发展的新时期是与原子一分子学说的创立与证实联系在一起的，道尔顿尔顿( (John Dalton 1766John Dalton 1766一一1844)1844)的原子学说与阿佛加德罗的分子学说已的原子学说与阿佛加德罗的分子学说已为现代化学奠定了牢固的基础。原子为现代化学奠定了牢固的基础。原子分子学说能够解释化学中所积累分子学说能够解释化学中所积累的事实，并且能预言许多能显示原子理论力量的新发现。从道尔顿和阿的事实，并且能预言许多能显示原子理论力量的新发现。从道尔顿和阿佛加德罗佛加德罗( (Amedo Avogadro 1776Amedo Avogadro 177

3、6l856)l856)的理论中可以得出原子结合为分的理论中可以得出原子结合为分子的重要结论，这是最本质的问题。正是从那时起，才有了研究化合物子的重要结论，这是最本质的问题。正是从那时起，才有了研究化合物结构和阐明分子中原子的排列次序以及分子中化学键分布的重要前提。结构和阐明分子中原子的排列次序以及分子中化学键分布的重要前提。在这一道路上，化学的发展取得了伟大成就。分析与原子一分子学说有在这一道路上，化学的发展取得了伟大成就。分析与原子一分子学说有关的各种问题，使我们能够把握关的各种问题，使我们能够把握1919世纪上半期化学发展的中心环节和了世纪上半期化学发展的中心环节和了解理论和实验化学方面获

4、得许多成就的原因。解理论和实验化学方面获得许多成就的原因。 2021-9-23化学基本定律的建立化学基本定律的建立(一一) “化学计算化学计算”的最早尝试的最早尝试酸碱当量定律酸碱当量定律n所谓“化学计算” 是研究化合物的组成以及在化合物形成过程中反应物之间和反应物、生成物之间的质量关系。这类研究使人们对化合物和化学反应从定性的了解向定量的认识迈进。1791年，提出酸碱中和定律，制定大量中年，提出酸碱中和定律，制定大量中和当量表和当量表(德国德国 约约李希特李希特)。2021-9-23n1766年，凯文第旭把中和同一重量的某种酸所需的各种碱重量比称之为“当量”。1788年，他注意到为中和同一重

5、量的钾碱(K2CO3)所消耗的硫酸和硝酸量，却可以与相同量的大理石相反应。但他们都没有认识到这种情况隐含着的深刻含义。n到了十八世纪末，德国数学家兼化学师JB里希特(17621807)对酸碱反应进行了大量的研究。1792年，他年，他在波兰布雷斯劳在波兰布雷斯劳(Breslau)出版了化学计算法纲要出版了化学计算法纲要第一卷。他明确提出：化合物都有确定的组成，化学反应中他明确提出：化合物都有确定的组成，化学反应中反应物间必有定量的关系，反应物间必有定量的关系，“如果两种元素，生成一种如果两种元素，生成一种化合物，因为元素的性质总是保持不变的，因此发生化化合物，因为元素的性质总是保持不变的，因此发

6、生化合反应时，一定量的一种元素总是需要确定量的另一种合反应时，一定量的一种元素总是需要确定量的另一种元素。即这种性质也是恒定不变的。元素。即这种性质也是恒定不变的。” ” 2021-9-231802年法国化学家年法国化学家E EG G费歇尔第一个酸碱当量费歇尔第一个酸碱当量表表n18021802年，与里希特同时代的法国化学家年，与里希特同时代的法国化学家E EG G费费歇尔歇尔( (Ernst Gottfried Fischer,1754Ernst Gottfried Fischer,1754一一1831)1831)从化从化学科学研究的实际出发，并从贝托雷的亲和力之学科学研究的实际出发，并从贝

7、托雷的亲和力之定律的研究一书中领悟到里希特及其他一些人在定律的研究一书中领悟到里希特及其他一些人在化学实验中所取得的资料、数据，如果归结到某个化学实验中所取得的资料、数据，如果归结到某个统一的基础上，就可以得到一个比较普通的化学反统一的基础上，就可以得到一个比较普通的化学反应间的当量关系。应间的当量关系。n 2021-9-23费歇尔第一个酸碱当量表（部分）费歇尔第一个酸碱当量表（部分）n 碱 酸n矾土525 氟酸427n镁氧615 碳酸577n氨672 盐酸712n石灰793 草酸755n钠碱859 磷酸979n氧化锶1329 硫酸1000n钾碱1605 硝酸1405n氧化钡2222 醋酸14

8、802021-9-23n 法国化学家贝托雷(17481822)在其论化学静力学 (1803)中作为注释，及时引用了这个表。道尔顿就是从这本书中领悟到EG费歇尔的见解。n17831783年，贝格曼为了测定各种金属中的燃素量，曾年，贝格曼为了测定各种金属中的燃素量，曾试图探求出各种金属从某种盐溶液中置换出一定量的试图探求出各种金属从某种盐溶液中置换出一定量的某金属所需的重量。某金属所需的重量。例如他测知若从硝酸银溶液中置换出100份的银，需用铜31份，铅243份。n法国化学家基尔万法国化学家基尔万( (Richard KirwanRichard Kirwan，17351812)17351812)曾

9、测定出为完全消耗掉三种无机酸各曾测定出为完全消耗掉三种无机酸各100100份所需的各份所需的各种金属和碱的量。种金属和碱的量。实际上以上这些相对数值也都是当量关系。但直到19世纪，化学家们才真正意识到它们的内在含义。 2021-9-23(二二)定组成定律定组成定律 J自从十七世纪末，人们在一系列化学实验中，对各种类型的反应进行定量研究的过程中，逐步意识到反应物与产物之间有确定的当量比例关系，每种化合物都有确定的组成。J到了十八世纪中叶，许多分析化学家事实上已相当自觉地利用了这一基本规律，把一些金属沉淀化合物做为重量分析，17811781年，凯文第旭年，凯文第旭测定水的容量组成；测定水的容量组成

10、；J17991799年拉瓦锡发表了对汞灰年拉瓦锡发表了对汞灰( (HgO)HgO)组成的精密测定结果，当然也都以组成的精密测定结果，当然也都以承认水和氧化汞有固定组成为前提，承认水和氧化汞有固定组成为前提，否则“组成的测定”就很荒唐了。J十八世纪末，定组成定律的基本概念已为绝大多数化学家所公认，并加以利用。而普罗斯只是以此为专题，进行了更广泛、更系统、更精密的研究，使这一定律确立在严谨的科学实验的基础上。 2021-9-23L 但普罗斯的此学说，遭到了当时法国化学界的权威贝托雷的激烈反对。当此说提出之际，贝托雷也正好发表了他的亲合力之定律的研究（1801年)一书，该论著的主要观点正与定组成定律

11、相悖，他说 “一物质可与有相互亲和力的另一物质以一切比例相化合。”他相信在发生化学反应时，物质质量的相对多少，对化合物的组成有重要的影响；化合物的组成是可变化的，而非确定不变。他所以会产生这种见解是由于他比较着眼于化学变化的过程，化学变化的过程，而没有着重于化学变化的产物化学变化的产物。n他正确地指出过：他正确地指出过：某些化学反应是可逆的，一些反应产物某些化学反应是可逆的，一些反应产物的产率会视反应中原来所用反应物的数量而增或减，的产率会视反应中原来所用反应物的数量而增或减，这一这一结论使他预见了十九世纪六十年代物理化学家所确立的质结论使他预见了十九世纪六十年代物理化学家所确立的质量作用定律

12、量作用定律。2021-9-23n反思：反思：n把金属铅放在空气中灼烧，在铅的熔点温度把金属铅放在空气中灼烧，在铅的熔点温度(327)(327)以下，生以下，生成灰黑色成灰黑色PbPb2 20 0；稍强热之，可得到稍强热之，可得到PbO;PbO;在在500500持久加热，持久加热，则又可得到则又可得到PbPb3 3O O4 4,“,“若用稀硝酸处理若用稀硝酸处理PbPb3 3OO4 4, ,则更可得到则更可得到PbOPbO。n贝托雷曾用不同量的碱和铜、汞或铋的盐类溶液作用，这样贝托雷曾用不同量的碱和铜、汞或铋的盐类溶液作用，这样他所得到的沉淀是各种盐基性盐类，例如他所得到的沉淀是各种盐基性盐类，

13、例如CuSOCuSO4 42Cu(OH)2Cu(OH)2 2、CuSOCuSO4 48Cu(OH)8Cu(OH)2 2等等，但这些都等等，但这些都是不同的化合物或不同比例的混合物，而非一种组成不固定是不同的化合物或不同比例的混合物，而非一种组成不固定的化合物。的化合物。 溶液、合金、玻璃以及溶液、合金、玻璃以及某些金属氧化物、盐基某些金属氧化物、盐基性盐为自己的论据辩护性盐为自己的论据辩护改变反应物的数量能改变产生的化改变反应物的数量能改变产生的化合物的数量，而并不会改变化合物合物的数量，而并不会改变化合物的组成。的组成。贝托雷贝托雷 普劳斯普劳斯2021-9-23n普罗斯写了许多论文答理贝托

14、雷的批评，载在普罗斯写了许多论文答理贝托雷的批评，载在1802180218081808年的法国物理杂志上。他承认同样的几个化学元年的法国物理杂志上。他承认同样的几个化学元素可以生成不只一种化合物，但他指出：这些化合物的种素可以生成不只一种化合物，但他指出：这些化合物的种类是不多的，一般只不过两种，而且每种化合物各自都有类是不多的，一般只不过两种，而且每种化合物各自都有固定的组成；而且在这几种化合物间，化合比例的变动是固定的组成；而且在这几种化合物间，化合比例的变动是“猛烈的猛烈的”，而非逐步地，而非逐步地“渐变渐变”。他还指出：混合物的他还指出：混合物的各成分可以用物理方法分离开来，而化合物中

15、的各成分只各成分可以用物理方法分离开来，而化合物中的各成分只能靠化学方法来分解。因此普罗斯堪称是第一个正确区分能靠化学方法来分解。因此普罗斯堪称是第一个正确区分化合物与混合物的人。化合物与混合物的人。2021-9-23n按贝托雷的意见，化合物的组成会依生成时的物理条件而按贝托雷的意见，化合物的组成会依生成时的物理条件而变化，普罗斯指出这种见解是缺乏根据的，因为人造的化变化，普罗斯指出这种见解是缺乏根据的，因为人造的化合物与天然生成的比较，组成却相同，难道地壳深处的矿合物与天然生成的比较，组成却相同，难道地壳深处的矿物，其生成环境能与实验室的情况相同物，其生成环境能与实验室的情况相同? ?况且即

16、使同一种天况且即使同一种天然矿物，无论它们是产生在秘鲁或西伯利亚，抑或日本和然矿物，无论它们是产生在秘鲁或西伯利亚，抑或日本和西班牙，其组成也是相同的。普罗斯的实验工作十分勤奋，西班牙，其组成也是相同的。普罗斯的实验工作十分勤奋，所得到的很多结果足以证明定组成定律的正确性。他测知，所得到的很多结果足以证明定组成定律的正确性。他测知，即使改变发生反应的物理条件和更改反应物相对质量，铜、即使改变发生反应的物理条件和更改反应物相对质量，铜、锡、锑、钴所生成的氧化物与硫化物总有固定的组成。普锡、锑、钴所生成的氧化物与硫化物总有固定的组成。普罗斯认为溶液、玻璃、合金等等都应属于混合物，并且后罗斯认为溶液

17、、玻璃、合金等等都应属于混合物，并且后来他就以定组成定律为准绳来辩别化合物和混合物了。来他就以定组成定律为准绳来辩别化合物和混合物了。2021-9-23定组成定律的验证定组成定律的验证n 到了1808年时，普罗斯的见解占了上风，几乎所有的化学家都承认了定组成定律。但他们在摒弃贝托雷说法的同时，不仅把他的质量作用学说弃置一边，也使化学反应平衡的研究工作延迟了很多年。n 但在普罗斯的时候，定量分析的技术和方法还欠精确，他的实验误差往往有l2，个别情况下甚至达到20。直到十九世纪中叶贝采里乌斯时期，定量分析已获得极大进步，相当精确的分析结果证明了此定律的可靠性。然而直到1860年还有人认为“这个定律

18、或者还有些偏差，这个偏差固然很小，然而用很精密的实验仍可试出。”不过这种人已是极少了。 2021-9-23定组成定律的验证定组成定律的验证 n18601860年，比利时的杰出分析化学家斯达年，比利时的杰出分析化学家斯达( (18131891)18131891)为了确证普罗斯的学说，做了一系列极精密的实验，为了确证普罗斯的学说，做了一系列极精密的实验，他所用天平灵敏度可达他所用天平灵敏度可达0.030.03毫克。毫克。下面是他在该年发下面是他在该年发表的两份实验报告，其一，他用五种方法提炼出的银，表的两份实验报告，其一，他用五种方法提炼出的银，称出同样的量溶解，以氯化钠分别沉淀，结果所消耗称出同

19、样的量溶解，以氯化钠分别沉淀，结果所消耗的氯化钠量，各值对平均值的偏差不超过的氯化钠量，各值对平均值的偏差不超过0.0020.002；其二，他在常温和其二，他在常温和100100时，用不同方法所制得的氯时，用不同方法所制得的氯化铵来沉淀溶液中一定重量的银，所消耗的各氯化铵化铵来沉淀溶液中一定重量的银，所消耗的各氯化铵量对平均值的偏差也不超过量对平均值的偏差也不超过0.0040.004。至此，围绕定。至此，围绕定组成定律的辩论，经历了大约八十年总算结束了。组成定律的辩论，经历了大约八十年总算结束了。 2021-9-23 ( (三三) )倍比定律倍比定律n1800年，英国气体研究所的青年化学家年，

20、英国气体研究所的青年化学家戴维戴维-化化学和哲学研究上发表学和哲学研究上发表-研究报告研究报告-包括三种氮的氧包括三种氮的氧化物化物(N20、NO及及NO2)的重量组成的重量组成-在该三种气体间，在该三种气体间，与相同量之氮相化合的氧，其重量比为与相同量之氮相化合的氧，其重量比为1：2.2：4.1，即约为即约为1：2：4n1803年，道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物年，道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物 (CO与与CO2-两种气体中碳与氧之重量比分别为两种气体中碳与氧之重量比分别为5.4：7和和5.4：14。 2021-9-23n18041804年以后，已根据其原子论的观点意识到其学说本年以后，已根

21、据其原子论的观点意识到其学说本身具有倍比定律的含义，即倍比定律应当是其原子学身具有倍比定律的含义，即倍比定律应当是其原子学说推理的必然结果。因此他更期待着倍比定律得以确说推理的必然结果。因此他更期待着倍比定律得以确证，这将成为其原子学说的一个重要实验佐证。于是证，这将成为其原子学说的一个重要实验佐证。于是便更有意识地开展了这便更有意识地开展了这方面的研究。n1804年，他分析了沼气（甲烷)和油气(乙烯)，得知其中碳与氢之比分别为4.3：4和4.3：2，可知与同量碳相化合之氢的重量比为2：1。n他明确提出了倍比定律倍比定律，并以此进一步论证原子学说。他指出；“当相同之两元素可生成两种或两种以上的

22、当相同之两元素可生成两种或两种以上的化合物时，若其中一元素之重量恒定，则其余一元素化合物时，若其中一元素之重量恒定，则其余一元素在各化合物中之相对重量有简单倍数之比。在各化合物中之相对重量有简单倍数之比。”2021-9-23n瑞典化学家贝采里乌斯认为，原子学说的是瑞典化学家贝采里乌斯认为，原子学说的是与否，对了解和说明物质的化合与化分规律，与否，对了解和说明物质的化合与化分规律，至关重要，非有确凿的实验基础不可。他感至关重要，非有确凿的实验基础不可。他感到当时实验上的旁证和精确度都嫌不足，于到当时实验上的旁证和精确度都嫌不足，于是他和他所在是他和他所在斯德哥尔摩外科医学校斯德哥尔摩外科医学校的

23、同事的同事合作，广泛地研究了各种物质的定量组成，合作，广泛地研究了各种物质的定量组成，凡当时已知的重要化合物，几乎都在他的分凡当时已知的重要化合物，几乎都在他的分析研究之列。析研究之列。2021-9-23n下面是他们在18111812年间取得的一些分析数据：n （1）铅的两种氧化物n 黄色氧化铅(PbO) 棕色氧化铅(PbO2)n 铅 100 100n 氧 78 15.6n与同量铅化合之氧的重量比：1：2.00n (2)铜的两种氧化物n 红色氧化铜(Cu2 O) 黑色氧化铜(Cu O)n 铜 100 100n 氧 12.3 25n与同量铜化合之氧的重量比1：2.032021-9-23(3)硫的

24、两种氧化物 无水亚硫酸 （SO2） 无水硫酸（SO3）n 硫 100 100n 氧 998 149.4n与同量硫化合之氧的重量比2:2.993约等与2:3n(4) 铁的两种氧化物n 黑色氧化铁(FeO) 红色氧化铁(Fe2O3)n 铁 100 100n 氧 29.6 44.5n与同量铁化合之氧的重量比2:2.99 =2:32021-9-23倍比定律验证倍比定律验证n 贝采里乌斯及其同事们的工作使倍比定律得以建立在较坚贝采里乌斯及其同事们的工作使倍比定律得以建立在较坚实的实验基础上。还应该提到斯达、法国化学家杜马对两实的实验基础上。还应该提到斯达、法国化学家杜马对两种碳氧化物的极其精确的分析为倍

25、比定律的最后确立，提种碳氧化物的极其精确的分析为倍比定律的最后确立，提供了重要的实验数据；供了重要的实验数据；18401840年他们二人将准确称量的纯净年他们二人将准确称量的纯净碳碳( (天然石墨、人造石墨及金刚石天然石墨、人造石墨及金刚石) )在过量的氧气中燃烧，生在过量的氧气中燃烧，生成之碳酸气用苛性钾吸收后称量，其测定结果为每成之碳酸气用苛性钾吸收后称量，其测定结果为每100100份碳份碳酸气中所含碳重量为酸气中所含碳重量为27.2727.270.0200.020份。份。18491849年，斯达又年，斯达又将仔细净化过的煤气将仔细净化过的煤气( (CO)CO)通过热的氧化铜，再将氧化铜的

26、通过热的氧化铜，再将氧化铜的失重和所得碳酸气之重，进行精确测量，其结果为每失重和所得碳酸气之重，进行精确测量，其结果为每100100份份碳酸气中含煤气碳酸气中含煤气6363640 640 0.002 0.002份，因此可知份，因此可知100100份碳份碳酸气与酸气与6363640640份煤气中皆含碳份煤气中皆含碳27272727，所以两种氧化物，所以两种氧化物中同与中同与27272727份碳相化合之氧为份碳相化合之氧为7272734734份和份和3636374374份，份，此两份数比为：此两份数比为：36.37436.374：72.72472.7241 1：1.999=11.999=1：2.0

27、002.000，这可以证明，倍比定律是极正确的。这可以证明，倍比定律是极正确的。2021-9-23约翰约翰道尔顿道尔顿近代原子学说的奠基人近代原子学说的奠基人思考中的道尔顿 （一）道尔顿生平（一）道尔顿生平道尔顿道尔顿( (John DaltonJohn Dalton，176617661844)1844)英国化学家、物理学家。英国化学家、物理学家。是一个贫苦是一个贫苦的手织机工的儿子。的手织机工的儿子。2626岁时在曼彻斯特岁时在曼彻斯特( (Manchester)Manchester)新教学院担任数学新教学院担任数学和自然教师，和自然教师，18001800年任曼彻斯特文学哲学学会秘书兼化学、

28、数学教师。年任曼彻斯特文学哲学学会秘书兼化学、数学教师。从从17871787年他年他2121岁时起就业余地从事气象学的研究，坚持达岁时起就业余地从事气象学的研究，坚持达5757年之久，不年之久，不间断地将他所住湖区每天的气候变化作下记录。因而对大气的成分、性间断地将他所住湖区每天的气候变化作下记录。因而对大气的成分、性质做了细致的观察，质做了细致的观察，l799l799年，他辞去曼彻斯特学院教学职务而专心从事年，他辞去曼彻斯特学院教学职务而专心从事科学研究，靠私人教学为生，发表了有名的科学研究，靠私人教学为生，发表了有名的道尔顿分压定律和道尔道尔顿分压定律和道尔顿原子学说顿原子学说。道尔顿一生

29、独身，他的理由是。道尔顿一生独身，他的理由是“因为忙，无暇考虑婚姻因为忙，无暇考虑婚姻问题问题”。他认真遵守贵格教规，过着朴实无华的隐居式生活，既不愿任。他认真遵守贵格教规，过着朴实无华的隐居式生活，既不愿任公职，也不就高位，终身做了一名生活于普通市民中的庶民科学家。公职，也不就高位，终身做了一名生活于普通市民中的庶民科学家。 他他的座右铭是：的座右铭是：午夜方眠，黎明即起。午夜方眠，黎明即起。” 2021-9-23道尔顿的化学原子学说是原子论与元素道尔顿的化学原子学说是原子论与元素学说的统一学说的统一n 十七世纪后的欧洲，由于对机械的广泛应用，促进十七世纪后的欧洲，由于对机械的广泛应用，促进

30、了人们对机械运动的研究，提高了人们对物质力学了人们对机械运动的研究，提高了人们对物质力学性能的认识，机械论哲学也随之兴起，人们对物质性能的认识，机械论哲学也随之兴起，人们对物质构造的见解又进入了构造的见解又进入了 个新的时期。个新的时期。n科学大师波义耳曾对物质的微观结构发表过微粒说科学大师波义耳曾对物质的微观结构发表过微粒说的见解，但他的学说很少与物质的化学现象联系起的见解，但他的学说很少与物质的化学现象联系起来。来。2021-9-23牛顿的牛顿的物质构造物质构造观点观点n牛顿接受了他的基本论点，并加以发挥而形成了他对化牛顿接受了他的基本论点，并加以发挥而形成了他对化学亲和力的见解。学亲和力

31、的见解。n他认为：微粒是物质的最小单位他认为：微粒是物质的最小单位, ,气体微粒间以一种与距气体微粒间以一种与距离成反比的力相互排斥，以此可解释波义耳的气体体积离成反比的力相互排斥，以此可解释波义耳的气体体积与压力成反比的定律。与压力成反比的定律。n他还提出：他还提出：“我们已知物体间能通过重力、磁力和电力我们已知物体间能通过重力、磁力和电力的吸引而互相发生作用，那么在不同物质的微粒间，当的吸引而互相发生作用，那么在不同物质的微粒间，当距离很小时距离很小时( (即相接触时即相接触时) )，则还会有另一种吸引力使两种，则还会有另一种吸引力使两种微粒间加速地互相发生冲击。微粒间加速地互相发生冲击。

32、”n他把各种化学现象，都归结于这种使物质趋近乃至碰撞他把各种化学现象，都归结于这种使物质趋近乃至碰撞的力。的力。n但是他们对化学元素论都持怀疑态度但是他们对化学元素论都持怀疑态度. .2021-9-23n 拉瓦锡奠定了化学元素学说，但似乎没有专门探讨过原子论的问题。而他的同时代人，爱尔兰化学家威廉希金斯(William Higgins，17631825)于1789年在其燃素论与反燃素论观点的比较一书中阐述了自己的原子概念，并宣称他支持拉瓦锡的新观点。n希金斯提出各种元素的终极粒子各具有一定的重量，在成为化合物时仍保持不变。因此他差不多推论出定比定律和倍比定律。n因此，十九世纪初的一些化学家，如

33、戴维、泰勒、贝采里乌斯及法拉第都把他尊为化学原子论的创始人之一。但他工作上的弱点是没有及时用分析实验来确证自己的设想，也没计划求出各种原子的相对重量。因此他的思想对大多数化学家并没有产生什么影响。2021-9-23n1818世纪的气体化学家们研究了大气，从而为更世纪的气体化学家们研究了大气，从而为更深入地研究物质的气体状态创立了必要的前提。深入地研究物质的气体状态创立了必要的前提。因此，因此，1919世纪初许多科学家纷纷研究、分析气世纪初许多科学家纷纷研究、分析气体混和物的物理性质、相互作用机理以及扩散体混和物的物理性质、相互作用机理以及扩散现象，完全是很自然的事情。现象，完全是很自然的事情。

34、n化学原子论是在气体化学气氛中产生的，化学原子论是在气体化学气氛中产生的，n而道尔顿的化学原子学说把原子论与元素学说道尔顿的化学原子学说把原子论与元素学说统一起来，成为有机的整体，从而使化学成为统一起来，成为有机的整体，从而使化学成为一门真正的独立科学一门真正的独立科学。2021-9-23（二）原子论的提出（二）原子论的提出 n道尔顿曾经特别注意思考：一个复杂的大气，或是两种或两种以上的气体混合后，怎么会变成一个均匀的气体。对此，他曾提出过很多的解释，但他自己也感到不满意和缺乏根据。及至1804年，他鉴于对任何气体当增加其热量时，体积即增大或压力升高;若从中抽出些热，则体积缩小或压力降低。法国

35、科学家查理(17401823)早在1787年就提出了气体体积随温度升高而膨胀的定律。于是他根据这种现象把气体微粒间的排斥力明确地解释为热的作用，并且对气体微粒原子原子，加以形象地描绘。2021-9-23他在1803年9月6日的笔记中写到： “物体的物体的最后原子乃是在气休状态时被热质围绕的质点最后原子乃是在气休状态时被热质围绕的质点或核心。或核心。”也就是说，气体原子有一个处于中也就是说，气体原子有一个处于中心的硬核，周围被一些热质所笼罩，即中心核心的硬核，周围被一些热质所笼罩，即中心核与其周围的热氛组成一个气体的原子；由于热与其周围的热氛组成一个气体的原子；由于热氛的存在，因而产生彼此间的排

36、斥力，当温度氛的存在，因而产生彼此间的排斥力，当温度越高时，此种热氛就越多，则相互间的排斥力越高时，此种热氛就越多，则相互间的排斥力就越大。就越大。2021-9-23道尔顿原子观道尔顿原子观n同种物质的原子，其形状、大小、重量必然是相同的，不同物质的同种物质的原子，其形状、大小、重量必然是相同的，不同物质的原子，其形状、大小及性质必不相同。原子，其形状、大小及性质必不相同。n论论 证：证： “ 设若水的某些原子较其它的重，那么如果某一体积的水偶然恰为比较重的原子所组成，则其比重必然较大，但这与事实不符，因为我们从来没有见过这种水，无论得自那里的纯水，比重都是相同的。这不过以水为例，其余的物质也

37、是如此。” “我认为不同气体之质点的大小必然各异，因为一体积氮与一体积氧化合，则生成二体积的氧化氮，此二体积中氧化氮的原子总数，不能多于一体积氮或氧所含有的原子数。因此，氧化氮原子必较氧、氮原子为大。”2021-9-23n在这种见解的基础上，道尔顿为了进一步解释混合气体的扩散及其压力的问题。他又认为：同一化学同一化学物质的原子相互排斥，但不同物质的原子相互间并物质的原子相互排斥，但不同物质的原子相互间并不排斥。不排斥。n他于他于18021802年曾写道：年曾写道： “当两种有弹性的流体当两种有弹性的流体A A与与B B混合在一起时，混合在一起时，A A微粒之间相互排斥，但并不排斥微粒之间相互排

38、斥，但并不排斥B B微粒。因此，施加在一个微粒上的压力，完全来自微粒。因此，施加在一个微粒上的压力，完全来自与它相同的微粒。与它相同的微粒。”这样他就这样他就解释了分压定律解释了分压定律，即即一个混合气体总压力是每一种气体单独存在一个混合气体总压力是每一种气体单独存在时各自压力的总和，混合在一起时不同气体间时各自压力的总和，混合在一起时不同气体间互不影响。互不影响。n他也就解释了在一个容器中若存在两种不同重量，他也就解释了在一个容器中若存在两种不同重量，为什么不会出现分层现象。为什么不会出现分层现象。 2021-9-23n道尔顿的原子论中某些观点还受到亨利定律的启发。亨利亨利(William

39、Henry，17751836)是道尔顿的好友，他曾仔细研究了各种气体在水中的溶解度。1802年公布了他的定律；年公布了他的定律； “一种气体在水中的溶一种气体在水中的溶解度解度(不发生化学反应不发生化学反应)正比于这种气体的分压强。正比于这种气体的分压强。n道尔顿认为这种溶解作用纯粹是物理过程。他并且发现在相同压强下，不同气体的溶解度差别很大，于是没想“一系列气体的溶解度取决于这些粒子的重量。其中最轻的、最简单的必是最难溶解的。气体粒子的溶解度随其重量与复杂程度而增加。对终极粒子(即他所谓的简单粒子)本身的相对重量是我的研究课题。这是一个全新的课题。”这大概就是他格外强调相对原子重量的最初想法

40、。 2021-9-23n 于是道尔顿进一步考虑测定各种原子的相对大小和质量，以及不同气体原子化合后所形成复杂原子组成。即他在正式提出原子学说的的同时就提出测定原子量和化合物组成的历史任务。n然而，在当时虽然一些化学家已经对几种气体化合物的重量组成进行了定量分析，为道尔顿提供了一些实验基础，但是当时已有的数据，无论从数量和准确度都还远不足以计算各元素原子量。在没有根据提出假设之前，道尔顿不得不对不同原子结合成化合物时的组合原则，作了些武断的假设。n 2021-9-23n他首先为复杂原子做了如下命名：n1 1个个A A原子原子+1+1个个B B原子原子=1=1个个C C原子原子( (AB) CAB

41、) C称为二称为二元化合物元化合物n1 1个个A A原子原子+2+2个个B B原子原子 生成生成1 1个个D D原子原子( (ABAB2 2) ) n或或2 2个个A A原子原子+1+1个个B B原子，生成原子，生成1 1个个E E原子原子( (A A2 2B) B) D D、E E称为三元化合物称为三元化合物n1 1个个A A原子原子+3+3个个B B原子原子 生成生成1 1个个F F原子原子( (ABAB3 3) )n3 3个个A A原子原子+1+1个个B B原子原子 生成生成1 1个个G G原子原子( (A A3 3B) FB) F、G G 称为四元化合物称为四元化合物2021-9-23

42、n道尔顿根据以上原则，又规定氢原子量为1作为标准，便于1803年9月利用当时已掌握的一些分析数据进行原子量的最早的计算。例如：根据1788年英国医生奥斯丁(WAustein)对氨的分析，氨中氢、氮的重量分别占20和80，因此氮的原子量近似被确定为4.0；根据拉瓦锡对水的分析结果，水中氢和氧的重量分别占15和85，因此氧的原子量被定为566；再如根据拉瓦锡合成碳酸气的实验数据，得知其中含氧72，含碳28，又知还有煤气存在，权据他规定的原则，认为煤气为二元化合物，碳酸气的组成当为碳l氧2，那么碳之原子量当4.5不过在1807年以前，道尔顿本人还没有进行分析实验去测定原子量。n 上述道尔顿确定化合物

43、组成的原则是没有什么根据的，显然也过于主观、随意和武断了。因此很多化合物的原子组成被弄错，计算出的原子量当然也就靠不住。道尔顿的原子论道尔顿的原子论1808年道尔顿的代表作化学哲学新体系年道尔顿的代表作化学哲学新体系（两卷）的上卷第一部分问世。早在（两卷）的上卷第一部分问世。早在1803年年10月月21日在曼彻斯特文学哲学学会年会上作日在曼彻斯特文学哲学学会年会上作了题为论水和其他液体对气体的吸收的了题为论水和其他液体对气体的吸收的报告，宣读了他所制定的第一张原子量表首报告，宣读了他所制定的第一张原子量表首次阐明了他的科学原子论观点：次阐明了他的科学原子论观点：1、化学元素是、化学元素是“由非

44、常小的，不可再分的由非常小的，不可再分的物质粒子物质粒子原子组成，原子在所有化学变原子组成，原子在所有化学变化中均保持自己的独特性质。化中均保持自己的独特性质。”2、同一种元素的原子，其形状、质量及各同一种元素的原子，其形状、质量及各种性质种性质(如亲和力如亲和力)都是相同的；不同元素的都是相同的；不同元素的原子在形状、质量及各种性质上则是不同的原子在形状、质量及各种性质上则是不同的。每一种元素以其原子的质量为最基本的特。每一种元素以其原子的质量为最基本的特征。征。 3 3、同种元素的原子彼此相斥，不同元素的原子以简单数目的比例相结、同种元素的原子彼此相斥，不同元素的原子以简单数目的比例相结合

45、，形成了化学中的化合现象。化合物的原子称为复杂原子。复杂原合，形成了化学中的化合现象。化合物的原子称为复杂原子。复杂原子的质量为所含各种元素原子质量之总和。同一化合物的复杂原子，子的质量为所含各种元素原子质量之总和。同一化合物的复杂原子，其组成、形状、质量和性质也必然相同。一般来说二元化合物可以看其组成、形状、质量和性质也必然相同。一般来说二元化合物可以看成是最稳定的。成是最稳定的。道尔顿原子论在19世纪初划时代的历史意义在于： 1、从根本上否定了金术即元素嬗（ shan ）变的可能性 ,并阐明了质量不灭定律的内在含义。2、道尔顿把每一种简单原子与一种化学元素相应起来，有多少种简单原子 就有多

46、少种化学元素。统一了化学元素学说和原子学说。3、道尔顿的原子学说确切地揭示了化学反应遵循定比定律、倍比定律的内在根据；而这些定律又使他的学说有了坚实的实验基础 。2021-9-23n在这次报告中，他正式公布了第一张原子量表，较他在在这次报告中，他正式公布了第一张原子量表，较他在9 9月月6 6日的笔记上所记数值有很大不同，但他没有宣布这批数据的实日的笔记上所记数值有很大不同，但他没有宣布这批数据的实验根据。验根据。n 道尔顿的这篇报告得到了曾大力普及化学知识的苏格兰化学道尔顿的这篇报告得到了曾大力普及化学知识的苏格兰化学家托马斯家托马斯汤姆逊汤姆逊( (Thmas ThomsonThmas T

47、homson，17731852)17731852)的赞赏。的赞赏。180 4180 4年他专程拜访了道尔顿，详细了解了他的原子学说，留年他专程拜访了道尔顿，详细了解了他的原子学说，留下了深刻的印象，使他成为道尔顿学说的热情宣传者。正由于下了深刻的印象，使他成为道尔顿学说的热情宣传者。正由于他的支持才使这一研究成果很快为广大化学界所熟悉；而道尔他的支持才使这一研究成果很快为广大化学界所熟悉；而道尔顿也受到了顿也受到了TT汤姆逊的启发，使他对原子论的探讨从物理方汤姆逊的启发，使他对原子论的探讨从物理方面转向化学方面。从此，道尔顿出于认识到倍比定律的确立对面转向化学方面。从此，道尔顿出于认识到倍比定

48、律的确立对该学说的证明具有重大意义，于是重点地研究了这一课题。该学说的证明具有重大意义，于是重点地研究了这一课题。2021-9-23道尔顿曾设计出一整套符号来表达他的原子道尔顿曾设计出一整套符号来表达他的原子学说学说n 这套符号都有鲜明的图象，它既代表一种元素，又代表一个原子，每种元素的原子符号都是一个圆圈，因为他认为简单原子那是圆球状的，图上还有点、线或字母，用来标示不同种的原子，所以这些符号起到了一个原子模型的作用，现在通常称之为道尔顿台球式原子模型。n道尔顿的原子符号，并且标上了原子量。这种符号由于印刷与书写不便，后来贝采里乌斯便提出以字母来代替。2021-9-23 18081808年，

49、道尔顿的化学哲学新体系年，道尔顿的化学哲学新体系第一卷出版，全面的阐述了他的化学原子论，元素的数目已增加到20个，原子量较1803年的计算值也进行了修正。原子符号最初就是刊登在该书上。在其第二卷（第二卷（18101810年出版年出版) )中，道尔顿又添加了许多原子符号及其原子量(如镍铝土、锡、锑、砷、钴、锰、铀、钨等)，对其1808年的原子量又做了部分修订。2021-9-23恩格斯评价原子论的发展恩格斯评价原子论的发展 “在化学中，特别是由于道尔顿发现了原子量，现在化学中，特别是由于道尔顿发现了原子量，现巳达到的各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，巳达到的各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，已

50、经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒一样。一样。” 道尔顿由于在化学上建树了历史性的成就，于1826年获得了英国皇家学会的金质奖章，又成为法国科学院通讯院士。他参与了创立英国科学促进会，备受人们的尊敬。2021-9-23分子学说的论证与早期原子量的测定分子学说的论证与早期原子量的测定v1 1、盖吕萨克与道尔顿的争论、盖吕萨克与道尔顿的争论v早在氢和氧刚被发现的别候，凯文第旭就已经测定了早在氢和氧刚被发现的别候，凯文第旭就已经测定了氢和氧化合成水时的体积比，所得比例是

51、氢和氧化合成水时的体积比，所得比例是209209：423423。当道尔顿考虑其原子学说的时候，法国物理学家兼化当道尔顿考虑其原子学说的时候，法国物理学家兼化学家盖学家盖- -吕萨克吕萨克 ( (17781850)17781850)正与法国科学家洪包正与法国科学家洪包特特(17691859)(17691859)一起研究气体。一起研究气体。18041804年他乘坐气球年他乘坐气球进行地磁和重力的研究。进行地磁和重力的研究。18051805年他俩一起去国外旅行，年他俩一起去国外旅行，归来后进行分析从南美洲带回来的气体样品。他们也归来后进行分析从南美洲带回来的气体样品。他们也曾重复了氢和氧化合为水的体

52、积比的实验，试验结果曾重复了氢和氧化合为水的体积比的实验，试验结果是：当氢过量时，与是：当氢过量时，与100100氧完全化合的氢的体积是氧完全化合的氢的体积是1991998 8份；当氧过量时，份；当氧过量时，100100份氧完全化合的氢的体份氧完全化合的氢的体积是积是1991998 8份。这样的准确度在当时已是很难得的。份。这样的准确度在当时已是很难得的。2021-9-23盖吕萨克与道尔顿的争论盖吕萨克与道尔顿的争论v这事实促使他进一步去探讨其他气体反应是否也表现出类似的简单的体积比关系。结果他居然发现都具有简单整数比的关系，例如：v 氨与氯化氢化合时，体积比为100：100，v 亚硫酸气与氧

53、化合时，体积比为200：100；v 煤气(CO)和氧气化合时，体积比为200：100；v 氮气和氢气化合时，体积比为100：300。2021-9-23v于是他又利用戴维于于是他又利用戴维于18001800年对一些气体重量组成的分年对一些气体重量组成的分析结果，通过其密度值换算出它们化合时的大约体积析结果，通过其密度值换算出它们化合时的大约体积比，所得结果是：氮与氧化合生成氧化亚氮比，所得结果是：氮与氧化合生成氧化亚氮( (N N2 2O)O)时，时，体积比是体积比是100100：45.545.5；氮与氧化合成氧化氮时，体积；氮与氧化合成氧化氮时，体积比为比为100100：108.9108.9，

54、生成硝酸气，生成硝酸气( (NONO2 2) )时，体积比为时，体积比为100100：204.7204.7。尽管当时气体密度还未能很准确测定，。尽管当时气体密度还未能很准确测定，但从以但从以些数据仍可看出体积比仍略成简单整数比。些数据仍可看出体积比仍略成简单整数比。v于是在1808年，盖-吕萨克综合以上实验结果，做出如下结论：v“各种气体在相互发生化学反应时，常以各种气体在相互发生化学反应时，常以简单的体积比相结合。简单的体积比相结合。” 2021-9-23v在此同时，他还进一步发现不但气体间的化合反应是以简单在此同时，他还进一步发现不但气体间的化合反应是以简单体积比的关系相作用，而且在化合后

55、，气体体积的改变体积比的关系相作用，而且在化合后，气体体积的改变( (收缩收缩或膨胀或膨胀) )与发生反应的气体体积间也成简单的关系。他是用以与发生反应的气体体积间也成简单的关系。他是用以下各反应做为这一结论的根据：下各反应做为这一结论的根据：v2 2体积煤气与体积煤气与1 1体积氧气作用生成体积氧气作用生成2 2体积碳酸气，收缩体积碳酸气，收缩1 1体积体积v 1 1体积氧与碳化合，生成体积氧与碳化合，生成2 2体积煤气，膨胀体积煤气，膨胀l l体积；体积；v 1 1体积碳酸气与炭反应，生成体积碳酸气与炭反应，生成2 2体积煤气，膨胀体积煤气，膨胀1 1体积；体积；v 1 1体积氧与硫反应，

56、生成体积氧与硫反应，生成1 1体积亚硫酸气，体积体积亚硫酸气，体积无变化无变化；v 1 1体积氮与体积氮与3 3体积氢反应，生成体积氢反应，生成2 2体积氨，收缩体积氨，收缩2 2体积。体积。2021-9-23盖盖吕萨克定律吕萨克定律v这时盖这时盖吕萨克想到，道尔顿的原子学说中所包含的吕萨克想到，道尔顿的原子学说中所包含的“化化学反应中各种原子以简单数目相化合学反应中各种原子以简单数目相化合”这一概念与他自己这一概念与他自己所发现的气体物质反应时按简单整数体积比进行这一实验所发现的气体物质反应时按简单整数体积比进行这一实验定律，两者之间必有内在的联系。他经过一番综合推理后，定律，两者之间必有内

57、在的联系。他经过一番综合推理后，得出了得出了些合乎逻辑的结论来：些合乎逻辑的结论来：v (1)(1)同样体积中的不同气体所含原子数彼此应该同样体积中的不同气体所含原子数彼此应该是简单的整数比。是简单的整数比。例如，氢和氧化合时体积比为例如，氢和氧化合时体积比为2 2：1 1，如果水的如果水的“原子原子”组成是氧组成是氧1 1氢氢l l，那么同体积中氧原子数那么同体积中氧原子数当为氢原子数之当为氢原子数之2 2倍，若水的组成是氧倍，若水的组成是氧1 1氢氢2 2，相同体积的，相同体积的氧和氢当含有相同数目的原子。总之，同体积中氧、氢的氧和氢当含有相同数目的原子。总之，同体积中氧、氢的原子数成简单

58、的整数比。原子数成简单的整数比。 v (2)(2)相同体积的不同气体其质量相同体积的不同气体其质量( (即密度比即密度比) )与原子量与原子量之比，也当是简单关系。之比，也当是简单关系。v显然，这是结论显然，这是结论(1)(1)的简单推论。的简单推论。 2021-9-23v盖盖吕萨克的上述论证无疑是很合理的。但他最吕萨克的上述论证无疑是很合理的。但他最后有些武断地提出一个假说：在同温同压下，相后有些武断地提出一个假说：在同温同压下，相同体积的不同种气体（无论是元素同体积的不同种气体（无论是元素( (单质单质) )还是化还是化合物）中含有相同数目的原子合物）中含有相同数目的原子( (他和道尔顿一

59、样，他和道尔顿一样，把各种元素的简单原子与化合物的复杂原子统称把各种元素的简单原子与化合物的复杂原子统称为原子为原子) )。如果这一假说是正确的话，那么根据。如果这一假说是正确的话，那么根据上述结论上述结论(2)(2)，不同气体的密度之比，应等于他，不同气体的密度之比，应等于他们的原子量之比。也就是说，可以根据气体密度们的原子量之比。也就是说，可以根据气体密度值计算出原子量。例如规定各种气体的比重以氢值计算出原子量。例如规定各种气体的比重以氢气基准，并以它的原子量为气基准，并以它的原子量为1 1，那么各种气体的，那么各种气体的比重值即为原子量值。比重值即为原子量值。2021-9-23v例如氮的

60、比重为例如氮的比重为1414，那么其原子量当为，那么其原子量当为1414。盖盖吕萨克自己并未曾作过这种计算来核对吕萨克自己并未曾作过这种计算来核对道尔顿的原子量，但他的确表示过，他提出道尔顿的原子量，但他的确表示过，他提出的气体反应实验定律对道尔顿的学说是一个的气体反应实验定律对道尔顿的学说是一个有力的赞助，并且认为根据这一实验定律为有力的赞助，并且认为根据这一实验定律为基础来确定化合物复杂原子中各种原子的数基础来确定化合物复杂原子中各种原子的数目，比道尔顿的武断规定要有根据些，而不目，比道尔顿的武断规定要有根据些，而不象他那样随意。例如，象他那样随意。例如， l l体积氧与体积氧与2 2体积