硅的冶炼和高纯多晶硅的制备

1、1 canadian solar inc. proprietary and confidential硅的冶炼和高纯多晶硅的制备csi阿特斯 李本成 2008312 canadian solar inc. proprietary and confidential 目目 录录一、硅的冶炼工业硅的制备一、硅的冶炼工业硅的制备二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 一）多晶硅制备工艺的几个特点一）多晶硅制备工艺的几个特点 二）高纯多晶硅的应用领域二）高纯多晶硅的应用领域 三）高纯多晶硅的制备工艺概述三）高纯多晶硅的制备工艺概述 1、全球多晶硅的发展历程、全球多晶硅的发展历程 2、两种工艺的比较、两种

2、工艺的比较 3、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅3 canadian solar inc. proprietary and confidential 目目 录录3、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶、三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶（1）原料准备）原料准备 （2）氯化氢合成）氯化氢合成（3）三氯氢硅合成）三氯氢硅合成 （4）三氯氢硅与四氯化硅的分离）三氯氢硅与四氯化硅的分离（5）三氯氢硅的提纯）三氯氢硅的提纯 （6）三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅）三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅（7）还原尾气的干法回收）还原尾气的干法回收 （8）副产物四氯化硅氢化）副产物四氯化硅氢化（9）闭路循

3、环的生产工艺）闭路循环的生产工艺 （10）综合利用和环境保护）综合利用和环境保护（11）多晶硅生产中的理化检测）多晶硅生产中的理化检测（12）其它）其它 4 canadian solar inc. proprietary and confidential一、硅的冶炼工业硅的制备一、硅的冶炼工业硅的制备硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到25.7%,仅次仅次于氧而居第二位，它多以于氧而居第二位，它多以sio2的形式存在，我们较熟悉的形式存在，我们较熟悉的砂子、石头、粘土、石英矿等的主要成分就是的砂子、石头、粘土、石英矿等的主要成分就是sio2。纯度较高

4、的石英矿（纯度较高的石英矿（ sio2含量在含量在99以上）常用于制以上）常用于制造工业用的天然石英制品。造工业用的天然石英制品。工业硅的冶炼是一个高耗能工业，每吨工业硅的耗电大约工业硅的冶炼是一个高耗能工业，每吨工业硅的耗电大约在在10000kwh左右，中国是世界上冶金级硅产量最多的左右，中国是世界上冶金级硅产量最多的国家之一，年产量在国家之一，年产量在60100万吨左右。其次是巴西，万吨左右。其次是巴西，其年产量大约也在其年产量大约也在50万吨以上。万吨以上。大约大约55左右的冶金硅用于炼铝工业中，只需添加少许（左右的冶金硅用于炼铝工业中，只需添加少许（约百分之几）即可改善铝制品的机械性能

5、、铸造性能及约百分之几）即可改善铝制品的机械性能、铸造性能及耐腐蚀性能；大约耐腐蚀性能；大约20左右用于炼制硅钢（即电力变压左右用于炼制硅钢（即电力变压器中的矽钢片），另外的器中的矽钢片），另外的25左右用于制造半导体硅。左右用于制造半导体硅。下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、高纯多晶硅的冶炼和下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、高纯多晶硅的冶炼和制备工艺。制备工艺。 5 canadian solar inc. proprietary and confidential一、硅的冶炼工业硅的制备一、硅的冶炼工业硅的制备冶金级硅（冶金级硅（mg-si,亦称工业硅）的制备亦称工业硅）的制备冶金级硅是将自然界

6、中的冶金级硅是将自然界中的sio2矿石冶炼成元素硅的第一步矿石冶炼成元素硅的第一步，它是将比较纯净的，它是将比较纯净的sio2矿石和木炭或石油焦一起放入矿石和木炭或石油焦一起放入电弧炉里电弧炉里,在电孤加热在电孤加热(电弧温度在电弧温度在2000以上以上)的情况下的情况下进行还原而制成。进行还原而制成。 其反应式是：其反应式是： sio2+2c si+2co用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性，以利于，以利于co和和sio气体的逸出，经还原生成的硅熔体从气体的逸出，经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，且很快凝固成块状。电弧炉的下

7、部流出，且很快凝固成块状。制得的冶金级硅，经氯或氧精制后可得到制得的冶金级硅，经氯或氧精制后可得到9899纯度的纯度的精制冶金硅。精制冶金硅。 6 canadian solar inc. proprietary and confidential一、硅的冶炼工业硅的制备一、硅的冶炼工业硅的制备表、用原子吸收光谱测得的经气体精制后的表、用原子吸收光谱测得的经气体精制后的mg-si的杂质含量的杂质含量(0.050.001%的元素有：ag,as,ba,bi,cd,cu,mg,mo,p,pb,sb,sn,zn,zr等)杂质种类 氯气净化后的浓度（%） 氧气净化后的浓度（%） al 0.2 0.45 b

8、0.002 0.002 ca 900(900) )sisi(s)+3sicl(s)+3sicl4 4(g)(g)h h2 2(g) (2)(g) (2) sicl sicl4 4(g)+2h(g)+2h2 2(g)-(g)-sisi(s)+4hcl(g) (3)(s)+4hcl(g) (3)此外还可能有以下反应：此外还可能有以下反应：2 2sihclsihcl3 3(g)(g)sisi(s)(s)2hcl(g)+ sicl2hcl(g)+ sicl4 4(g) (4)(g) (4)sihclsihcl3 3(g)(g)siclsicl2 2(g)+(g)+hclhcl(g) (5)(g) (5

9、)以及少数杂质氯化物也被还原而进入多晶硅里：以及少数杂质氯化物也被还原而进入多晶硅里：2 2bclbcl3 3(g)+3h(g)+3h2 2(g)(g)2b(s)+6hcl(g) (6)2b(s)+6hcl(g) (6)2pcl2pcl3 3(g)+3h(g)+3h2 2(g)(g)2p(s)+6hcl(g) (7)2p(s)+6hcl(g) (7)2meclx(g)+h2meclx(g)+h2 2(g) 2me(s)+2xhcl(g) (8)(g) 2me(s)+2xhcl(g) (8)由上可知，反应机理相当复杂，不过其中的由上可知，反应机理相当复杂，不过其中的(1)(1)与与(2)(2)式

10、是其基本反应。式是其基本反应。28 canadian solar inc. proprietary and confidentialsihcl3氢还原工艺流程方框图氢还原工艺流程方框图 纯纯sihcl3精馏精馏粗馏粗馏挥发器挥发器纯纯h2冷凝器冷凝器回收料缸回收料缸干法回收器干法回收器回收回收hcl回收回收h2多晶硅多晶硅还原炉还原炉29 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅影响影响sihcl3氢还原的几个主要因素：氢还原的几个主要因素

11、： 氢还原时的反应沉积速度氢还原时的反应沉积速度 一般说来，升高反应温度对一般说来，升高反应温度对sihcl3氢还原以及由热分解产生的氢还原以及由热分解产生的sicl4的二次氢还原比较有的二次氢还原比较有利，同时反应温度高，硅的结晶性能好，而且表面具有光亮的银灰色金属光泽，生产利，同时反应温度高，硅的结晶性能好，而且表面具有光亮的银灰色金属光泽，生产出的多晶硅表观性好。温度愈低，结晶粒度愈小，表面呈暗灰色。但在实际操作中，出的多晶硅表观性好。温度愈低，结晶粒度愈小，表面呈暗灰色。但在实际操作中，反应温度也不能太高，这是因为：反应温度也不能太高，这是因为：(a) 硅和其它半导体材料一样，自气相往

12、固态载体上沉积时都有一个最高温度硅和其它半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时都有一个最高温度t tmaxmax，当反应当反应温度超过这一温度时，随着温度的升高沉积速度反而会下降，各种不同的硅卤化物有温度超过这一温度时，随着温度的升高沉积速度反而会下降，各种不同的硅卤化物有各不相同的各不相同的t tmaxmax，此外，还有一个平衡温度此外，还有一个平衡温度t t0 0，即高于这一平衡温度时才开始有硅的析即高于这一平衡温度时才开始有硅的析出。一般来说，在平衡温度出。一般来说，在平衡温度t t0 0和最高温度和最高温度t tmaxmax之间时，沉积速率才随反应温度的升高而之间时，沉积速率才随反应

13、温度的升高而增大。增大。(b) 如果反应温度过高，使得沉积的硅化学活性增强，硅受到设备材质沾污的可能性将增如果反应温度过高，使得沉积的硅化学活性增强，硅受到设备材质沾污的可能性将增大。大。(c)(c)对硅有害的杂质对硅有害的杂质b b、p p及金属杂质等也会随温度的升高而增加其还原进入硅中的可能性，及金属杂质等也会随温度的升高而增加其还原进入硅中的可能性，使硅的纯度降低。使硅的纯度降低。(d)(d) 温度过高，还会发生硅的逆腐蚀反应，即：温度过高，还会发生硅的逆腐蚀反应，即： sisi2hcl2hclsihsih2 2clcl2 2(t1200(t1200或或t900t1200 (t1200或

14、或t1000t1000时时) ) 实践表明，在实践表明，在90090010001000范围里，范围里，sihclsihcl3 3的热分解占优势，在的热分解占优势，在1080108012001200范围里，范围里，sihclsihcl3 3的氢还原反应占优势，实际生产中常采用的氢还原反应占优势，实际生产中常采用1070107011001100左右进行还原反应。左右进行还原反应。 30 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅 反应混合气的配比

15、反应混合气的配比: :在在sihcl3氢还原制备多晶硅的过程中，如果我们仅仅使用化学当量配比的氢氢还原制备多晶硅的过程中，如果我们仅仅使用化学当量配比的氢气，产品往往呈现非晶形灰褐色的粉末状析出，而且收率也很低。这是由气，产品往往呈现非晶形灰褐色的粉末状析出，而且收率也很低。这是由于氢气不足，发生了其它付反应的结果。因此氢气必须比计算出的化学当于氢气不足，发生了其它付反应的结果。因此氢气必须比计算出的化学当量值超过几倍乃至十几倍，这样不仅可获得好的结晶质量，而且可以提高量值超过几倍乃至十几倍，这样不仅可获得好的结晶质量，而且可以提高硅的实收率。硅的实收率。但是但是h2/sihcl3的摩尔配比也

16、不能过大，这是因为：的摩尔配比也不能过大，这是因为：(1) 配比过大，配比过大，h2气得不到充分利用，造成浪费。同时还会由于氢气量过大，气得不到充分利用，造成浪费。同时还会由于氢气量过大，会稀释会稀释sihcl3的浓度，减少的浓度，减少sihcl3与硅棒表面的接触，既降低了硅的沉积速与硅棒表面的接触，既降低了硅的沉积速度，也降低了硅的产量。度，也降低了硅的产量。(2) 过高的氢的浓度还不利于抑制过高的氢的浓度还不利于抑制b、p等杂质的析出，影响产品质量。等杂质的析出，影响产品质量。 因此选择合适的配比，既有利于提高硅的转化效率，又有利于抑制因此选择合适的配比，既有利于提高硅的转化效率，又有利于

17、抑制b、p等等杂质的析出，根据经验一般采用杂质的析出，根据经验一般采用h2/sihcl3=10:1为宜为宜 31 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅 反应气体的流量反应气体的流量: : 在选择了合适的气体配比和还原反应温度之后，在保证达到一定沉积在选择了合适的气体配比和还原反应温度之后，在保证达到一定沉积速率的条件下，通入还原炉里的气体流量越大，则炉产量就越高，这是速率的条件下，通入还原炉里的气体流量越大，则炉产量就越高，这是因为增大

18、气体流量后，使得炉内气体湍动程度随之增加，这将有效地消因为增大气体流量后，使得炉内气体湍动程度随之增加，这将有效地消除灼热载体表面的气体边界层，增加反应界面，其结果是将提高还原反除灼热载体表面的气体边界层，增加反应界面，其结果是将提高还原反应速度，增加硅的实收率。但是反应气体的流量也不能过大，否则会造应速度，增加硅的实收率。但是反应气体的流量也不能过大，否则会造成反应气体在炉内的停留时间太短，反而降低了成反应气体在炉内的停留时间太短，反而降低了sihclsihcl3 3的转化效率。的转化效率。 不过，近年来国际上也多采用不过，近年来国际上也多采用“大鼓料、强回收大鼓料、强回收”的工艺以提高单位

19、的工艺以提高单位时间内的炉产量，这也是降低能耗的有效办法，具体以什么样的反应气时间内的炉产量，这也是降低能耗的有效办法，具体以什么样的反应气体流量为好，要通过生产实践来确定。体流量为好，要通过生产实践来确定。沉积表面积与沉积速度、实收率的关系沉积表面积与沉积速度、实收率的关系 硅的沉积表面积取决于硅棒的长度和直径，在硅棒长度一定的情况下，硅的沉积表面积取决于硅棒的长度和直径，在硅棒长度一定的情况下，表面积随着炉内硅芯的数量和硅棒直径的长大而使得硅的沉积量逐渐增表面积随着炉内硅芯的数量和硅棒直径的长大而使得硅的沉积量逐渐增大。总之，沉积表面越大，则沉积速度和实收率就越高。大。总之，沉积表面越大，

20、则沉积速度和实收率就越高。 32 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅 还原反应的时间还原反应的时间 : 尽可能地延长反应时间，也就是尽可能地让硅棒长粗，对提高产品质尽可能地延长反应时间，也就是尽可能地让硅棒长粗，对提高产品质量和产量都是有利的。随着反应时间的延长，硅棒越长越粗，载体的表量和产量都是有利的。随着反应时间的延长，硅棒越长越粗，载体的表面积越大，反应气体接触沉积表面的机会越多，因而产量就会越高，同面积越大，反应气体接触沉积表

21、面的机会越多，因而产量就会越高，同时延长反应时间，可使单位体积内载体扩散入硅的杂质量相对减少，这时延长反应时间，可使单位体积内载体扩散入硅的杂质量相对减少，这对提高产品质量也是有利的。延长开炉时间，相应地减少硅芯的消耗，对提高产品质量也是有利的。延长开炉时间，相应地减少硅芯的消耗，也缩短了停炉、装炉的时间，有利于提高生产效率。也缩短了停炉、装炉的时间，有利于提高生产效率。沉积硅的载体沉积硅的载体 作为沉积硅的载体材料，一般要求其熔点高、纯度高，在硅中的扩散作为沉积硅的载体材料，一般要求其熔点高、纯度高，在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅造成沾污，而且要有利于沉积硅与载系数小，以避免在高

22、温下对多晶硅造成沾污，而且要有利于沉积硅与载体的分离，目前除个别工厂还采用金属体的分离，目前除个别工厂还采用金属( (钼丝或钽管钼丝或钽管) )载体外，大多采用载体外，大多采用硅芯作载体。硅芯作载体。33 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅还原工艺的操作条件对多晶硅质量和产量的影响还原工艺的操作条件对多晶硅质量和产量的影响 (1) 夹层问题夹层问题 当还原结束后，我们从还原炉取出产品时，首先要对产品进行外观目当还原结束后，我们从还原炉

23、取出产品时，首先要对产品进行外观目测，一是要看颜色是否呈银灰色，表面结晶是否致密；二是看硅棒的横测，一是要看颜色是否呈银灰色，表面结晶是否致密；二是看硅棒的横断面是否有一圈一圈的层状结构，这些圈层往往是从硅芯开始的同心园断面是否有一圈一圈的层状结构，这些圈层往往是从硅芯开始的同心园层，这就是多晶硅的夹层，它的存在对下一步拉单晶会带来极大的不利层，这就是多晶硅的夹层，它的存在对下一步拉单晶会带来极大的不利影响，所以生产中要极力避免出现夹层。影响，所以生产中要极力避免出现夹层。 一般说来，硅棒的夹层可分为温度夹层一般说来，硅棒的夹层可分为温度夹层(又称无定形夹层又称无定形夹层)和氧化夹层和氧化夹层

24、两类。两类。( (a) a) 氧化夹层：在还原过程中，当原料混合气中含有水汽和氧时，就会立氧化夹层：在还原过程中，当原料混合气中含有水汽和氧时，就会立即使即使sihclsihcl3 3水解和使新生硅氧化，生成一层水解和使新生硅氧化，生成一层siosio或或siosio2 2氧化层附在硅棒上，氧化层附在硅棒上，如果在这种被氧化的硅棒上继续沉积硅时，就会形成如果在这种被氧化的硅棒上继续沉积硅时，就会形成“氧化夹层氧化夹层”，这，这种夹层在灯光下会呈现出五颜六色的光泽，采用酸洗也不能去除它，在种夹层在灯光下会呈现出五颜六色的光泽，采用酸洗也不能去除它，在拉单晶时会产生严重的拉单晶时会产生严重的“硅跳

25、硅跳”，影响正常成晶。，影响正常成晶。 为了消除氧化夹层，就必须严格还原操作，一般要确保做到：为了消除氧化夹层，就必须严格还原操作，一般要确保做到：34 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅a、严格控制入炉氢气的纯度，确保其中的氧和水份降低到了规定值以下；严格控制入炉氢气的纯度，确保其中的氧和水份降低到了规定值以下；b、硅芯装炉前要清洗干净并烘干备用，装炉时人的手或任何其它的不洁物不能硅芯装炉前要清洗干净并烘干备用，装炉时人的手或任何其

26、它的不洁物不能接触硅芯；接触硅芯；c、硅芯加热前对还原炉要用干燥的惰性气体进行充分赶气，不仅要确保炉内无硅芯加热前对还原炉要用干燥的惰性气体进行充分赶气，不仅要确保炉内无空气存在，还要确保炉壁上附着的水汽也已赶净；空气存在，还要确保炉壁上附着的水汽也已赶净；d、开炉前要对还原系统进行认真检查，防止任何的泄漏现象。开炉前要对还原系统进行认真检查，防止任何的泄漏现象。(b)温度夹层：当还原反应是在较低的温度下温度夹层：当还原反应是在较低的温度下(如硅芯温度如硅芯温度1000)进行时，此时进行时，此时沉积的硅为无定形硅，如果此时恢复升高温度到正常还原温度下继续沉积硅时，沉积的硅为无定形硅，如果此时恢

27、复升高温度到正常还原温度下继续沉积硅时，就会形成暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受还原时温度就会形成暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受还原时温度起伏过大而引起的，因此常常又叫作起伏过大而引起的，因此常常又叫作“温度夹层温度夹层”。在这种疏松而粗糙的夹层。在这种疏松而粗糙的夹层结构中往往会有许多的气泡和杂质，在拉晶前的酸洗也无法腐蚀去除掉，在拉结构中往往会有许多的气泡和杂质，在拉晶前的酸洗也无法腐蚀去除掉，在拉晶熔料时易引起熔融硅液面波动，有时还会引起晶熔料时易引起熔融硅液面波动，有时还会引起“硅跳硅跳”以致无法使用。以致无法使用。为了避免温度夹层的形成，还原操作

28、时应注意以下几点：为了避免温度夹层的形成，还原操作时应注意以下几点：a、硅芯启动后，当达到硅芯启动后，当达到1100时，应适量、缓慢通入反应气体，以防止冷的反时，应适量、缓慢通入反应气体，以防止冷的反应气体引起硅芯表面温度的过大变化；应气体引起硅芯表面温度的过大变化；b、sihcl3的挥发量不宜过大，且要均匀；的挥发量不宜过大，且要均匀；c、在正常反应过程中要缓慢升高电流，使反应速度稳定，不能忽高忽低；突然在正常反应过程中要缓慢升高电流，使反应速度稳定，不能忽高忽低；突然停电或停炉时，要最快、最先停下停电或停炉时，要最快、最先停下sihcl3供料。供料。 35 canadian solar i

29、nc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅(2)“(2)“硅油硅油”问题问题“硅油硅油”是一种大分子量的高分子硅卤化物是一种大分子量的高分子硅卤化物(sicl2)nh2n，其中含硅其中含硅25的的油状物质，这种油状物是在还原过程中的低温处油状物质，这种油状物是在还原过程中的低温处(低于低于300)产生的，往产生的，往往沉积在炉壁、炉底盘、喷嘴口、电极及观察孔的石英片等温度较低处。往沉积在炉壁、炉底盘、喷嘴口、电极及观察孔的石英片等温度较低处。硅油的产生导致大量的硅化物损失，

30、降低硅的实收率；沉积在观察孔石英硅油的产生导致大量的硅化物损失，降低硅的实收率；沉积在观察孔石英片上的硅油会使石英片模糊，影响观察和测温，特别是在生长初期常常片上的硅油会使石英片模糊，影响观察和测温，特别是在生长初期常常会因为观察不清楚导致硅芯温度过高而熔断，影响开炉成功率；硅油具会因为观察不清楚导致硅芯温度过高而熔断，影响开炉成功率；硅油具有强烈的吸水性，在打开炉门时，硅油会强烈地吸收空气中的水份同时有强烈的吸水性，在打开炉门时，硅油会强烈地吸收空气中的水份同时游离出游离出hcl而腐蚀设备，有时还会引起爆炸，给正常生产带来一些麻烦。而腐蚀设备，有时还会引起爆炸，给正常生产带来一些麻烦。为了避

31、免硅油的产生，通常要采取以下措施：为了避免硅油的产生，通常要采取以下措施： (1)严格控制还原炉冷媒的温度，在整个生产过程中使还原炉炉壁的温度始严格控制还原炉冷媒的温度，在整个生产过程中使还原炉炉壁的温度始终保持在终保持在300800的范围；的范围； (2)停炉前要降低还原炉冷媒的流入量，提高炉壁的温度，并严格按操停炉前要降低还原炉冷媒的流入量，提高炉壁的温度，并严格按操作规程的要求对炉子作规程的要求对炉子“空烧空烧”一段时间，使已形成的硅油挥发掉。一段时间，使已形成的硅油挥发掉。 36 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多

32、晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 sihclsihcl3 3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅(3) 硅棒的表面质量问题：硅棒的表面质量问题：在这里讲的硅棒的表面质量包含两个方面的内容：在这里讲的硅棒的表面质量包含两个方面的内容：一是表面的色泽，我们希望得到的是表面呈银灰色有金属光泽的硅棒表面，这需一是表面的色泽，我们希望得到的是表面呈银灰色有金属光泽的硅棒表面，这需要严格控制停炉的操作程序，并要要严格控制停炉的操作程序，并要“空烧空烧”一段时间。所谓一段时间。所谓“空烧空烧”就是在停就是在停止向炉内供料后的一段时间内，暂时不要立即停止对硅棒的供电，让硅棒红热止向炉内供料后的一段时间内，暂时不要立

33、即停止对硅棒的供电，让硅棒红热一段时间。一段时间。二是硅棒表面结晶是否致密，如果硅棒表面结晶过于粗糙，致使在拉晶前的腐蚀二是硅棒表面结晶是否致密，如果硅棒表面结晶过于粗糙，致使在拉晶前的腐蚀清洗时不易处理干净，使杂质或水份残留在硅棒表面，会降低产品质量。引起清洗时不易处理干净，使杂质或水份残留在硅棒表面，会降低产品质量。引起硅棒表面粗糙的原因很多，其主要原因有以下两点：硅棒表面粗糙的原因很多，其主要原因有以下两点：(1) 温度效应温度效应 当被加热的硅芯的表面温度产生波动或硅芯自身表面有凹凸不平时，当被加热的硅芯的表面温度产生波动或硅芯自身表面有凹凸不平时，在硅芯的表面就会出现红热不均的现象，

34、也就是说可能在某些地方沉积得快，在硅芯的表面就会出现红热不均的现象，也就是说可能在某些地方沉积得快，而另一些地方就相对较慢，这种非均匀沉积就会引起微小的表面凹凸不平的现而另一些地方就相对较慢，这种非均匀沉积就会引起微小的表面凹凸不平的现象，当凸起部分继续快速长大，就会形成一些小瘤，使得硅棒表面不致密。象，当凸起部分继续快速长大，就会形成一些小瘤，使得硅棒表面不致密。(2) 扩散效应扩散效应 当我们研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是受扩散所控当我们研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是受扩散所控制，还原反应生成的氯化氢气体会在灼热的硅棒表面形成气体层，如果反应混制，还原反应生成的氯化

35、氢气体会在灼热的硅棒表面形成气体层，如果反应混合气在硅芯表面某些部位的循环不足以消除这些气体层，则在这些部位就容易合气在硅芯表面某些部位的循环不足以消除这些气体层，则在这些部位就容易沉积出针状物或突起，而在这些突起部位就特别易于硅的沉积，进而发展成为沉积出针状物或突起，而在这些突起部位就特别易于硅的沉积，进而发展成为小瘤，相临近的小瘤往往会连接在一起，其下面会夹杂气体，并使沉积硅的表小瘤，相临近的小瘤往往会连接在一起，其下面会夹杂气体，并使沉积硅的表面粗糙、疏松。面粗糙、疏松。37 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的

36、制备二、高纯多晶硅的制备还原尾气的回收和分离还原尾气的回收和分离7)还原尾气的回收和分离：还原尾气的回收和分离： 据分析，多晶硅还原一次实收率约为据分析，多晶硅还原一次实收率约为30，还原尾气中有大量未参加，还原尾气中有大量未参加反应的反应的sihclsihcl3 3、 h2气以及反应生成的气以及反应生成的siclsicl4 4和和hclhcl等。等。 一直以来，还原尾气的回收、分离和综合利用都是业界非常重视并着一直以来，还原尾气的回收、分离和综合利用都是业界非常重视并着力要解决的大问题。多晶硅工业诞生之初，由于规模较小，多采用湿法力要解决的大问题。多晶硅工业诞生之初，由于规模较小，多采用湿法

37、工艺，只回收其中的氢气；后来又采用深冷的办法，将未参加反应的工艺，只回收其中的氢气；后来又采用深冷的办法，将未参加反应的sihclsihcl3 3、 h2气以及反应生成的气以及反应生成的siclsicl4 4和和hclhcl加以回收，以降低消耗、保护加以回收，以降低消耗、保护环境。环境。 上世纪七十年代初，由美国的上世纪七十年代初，由美国的cdicdi公司开发的干法回收技术，较好地公司开发的干法回收技术，较好地解决了还原尾气的回收利用问题，目前全球几乎所有多晶硅厂都采用解决了还原尾气的回收利用问题，目前全球几乎所有多晶硅厂都采用cdicdi的回收器。这是多晶硅生产能够大规模、工业化的一项重要设

38、备。的回收器。这是多晶硅生产能够大规模、工业化的一项重要设备。它是采用选择吸附的办法，将还原尾气中的各组份完全分离，达到各组它是采用选择吸附的办法，将还原尾气中的各组份完全分离，达到各组份的回收再用。份的回收再用。38 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 siclsicl4 4氢化氢化8） siclsicl4 4氢化氢化siclsicl4 4是多晶硅生产中的副产物，即使是在今天，每生产是多晶硅生产中的副产物，即使是在今天，每生产1 1吨多晶硅大约有吨多晶硅大约有7 71010吨吨的的sicls

39、icl4 4产生，在传统的生产工艺中也是将产生，在传统的生产工艺中也是将siclsicl4 4回收回来，并采取以下几种方式回收回来，并采取以下几种方式加以处理：加以处理：a a、经提纯后继续作沉积多晶硅的原料，这就是常说的经提纯后继续作沉积多晶硅的原料，这就是常说的siclsicl4 4氢还原制取多晶硅。这本来是可行的办法，但氢还原制取多晶硅。这本来是可行的办法，但与与sihclsihcl3 3氢还原相比较，还原效率低、电耗高、生长温度高、生长速度慢，这样制得的多晶硅的成本氢还原相比较，还原效率低、电耗高、生长温度高、生长速度慢，这样制得的多晶硅的成本较较sihclsihcl3 3氢还原法高出

40、氢还原法高出20203030。经济上是不合算的；。经济上是不合算的；b b、水解生产百碳黑（即粉状水解生产百碳黑（即粉状siosio2 2），），这仍是许多多晶硅生产企业解决这仍是许多多晶硅生产企业解决siclsicl4 4出路的重要方法，但大多是把出路的重要方法，但大多是把siclsicl4 4卖给另一家化工企业去生产百碳黑；卖给另一家化工企业去生产百碳黑；c c、提纯后作外延和光纤的原料，但使用量有限；提纯后作外延和光纤的原料，但使用量有限；d d、作有机硅或硅橡胶的原料，但目前看来使用量仍然有限。作有机硅或硅橡胶的原料，但目前看来使用量仍然有限。在寻找在寻找siclsicl4 4出路的上

41、述四种方法中，由出路的上述四种方法中，由siclsicl4 4氢还原制取多晶硅的办法由于生产成本无法与氢还原制取多晶硅的办法由于生产成本无法与sihclsihcl3 3氢还原氢还原相竞争，所以已基本被否定了，迄今世界上已没有任何一家工厂还采用这一生产方法了，其余三种出相竞争，所以已基本被否定了，迄今世界上已没有任何一家工厂还采用这一生产方法了，其余三种出路，目前仍在使用，只可惜他们的用量没有赶上多晶硅扩产的速度，所以才有许多多晶硅工厂的路，目前仍在使用，只可惜他们的用量没有赶上多晶硅扩产的速度，所以才有许多多晶硅工厂的siclsicl4 4连不收钱白送都没人要。连不收钱白送都没人要。 值得一提

42、的是，最近有国外公司提出值得一提的是，最近有国外公司提出“四氯化硅锌还原法四氯化硅锌还原法”的思路。它是用金属的思路。它是用金属锌与四氯化硅反应，生成硅和氯化锌，然后电解氯化锌，使之再变成可作还原锌与四氯化硅反应，生成硅和氯化锌，然后电解氯化锌，使之再变成可作还原剂的金属锌。设想不错，但产业化还有待时日。剂的金属锌。设想不错，但产业化还有待时日。 39 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 siclsicl4 4氢化氢化从全球范围来看，目前有关从全球范围来看，目前有关sicl4氢化的工艺路线有三

43、种工艺：氢化的工艺路线有三种工艺： 一是不加硅粉的所谓热氢化法，这者是俄罗斯的工艺，它是将一是不加硅粉的所谓热氢化法，这者是俄罗斯的工艺，它是将sicl4和氢气和氢气直接通入一个有直接通入一个有6kg压力的容器中，加热到压力的容器中，加热到12500左右左右使之部分转化为使之部分转化为sihcl3，据说这一工艺的能耗较高，四川新光公司就是引进俄罗斯的这一据说这一工艺的能耗较高，四川新光公司就是引进俄罗斯的这一工艺的，据说一次转换率可达工艺的，据说一次转换率可达1818，且具有可连续运转的优点；，且具有可连续运转的优点； 二是加硅粉的氢化法，它将二是加硅粉的氢化法，它将sicl4和和h2按一定比

44、例混合后通入置有硅粉的沸按一定比例混合后通入置有硅粉的沸腾床上进行氢化，有资料报道在腾床上进行氢化，有资料报道在3mpa压力，压力，80011700k的温度下，经铜的温度下，经铜催化剂作用，一次转化效率可达催化剂作用，一次转化效率可达37；而我国自己使用的氢化是在；而我国自己使用的氢化是在56kg压力下，在压力下，在450时进行的，估计一次转化率会在时进行的，估计一次转化率会在30左右。左右。 三是把三氯氢硅的合成与四氯化硅的氢化工艺合并的所谓三是把三氯氢硅的合成与四氯化硅的氢化工艺合并的所谓“氯氢化工艺氯氢化工艺”，即在特殊的氢化炉里通入即在特殊的氢化炉里通入sicl4、h h2 2、hcl

45、hcl及硅粉，在一定的反应条件下，及硅粉，在一定的反应条件下，有约有约3030的的sihclsihcl3 3生成。它的优点是综合考虑了热利用，因为生成。它的优点是综合考虑了热利用，因为sihclsihcl3 3的合的合成反应是放热，而成反应是放热，而sicl4的氢化又需要加热。的氢化又需要加热。40 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备闭路循环式的生产工艺闭路循环式的生产工艺9）闭路循环式的生产工艺闭路循环式的生产工艺： 无论从节能降耗、降低成本考虑，还是从保护环境考虑，闭路循环式的多晶硅生无论

46、从节能降耗、降低成本考虑，还是从保护环境考虑，闭路循环式的多晶硅生产工艺是建设产工艺是建设5000吨及其以上产能的新厂必须选择的建厂方式。美国科学家吨及其以上产能的新厂必须选择的建厂方式。美国科学家william.c.omara 在在1990年出版的年出版的“handbook of semiconductor silicon technology”书中所描述的这种闭路循环生产方式是书中所描述的这种闭路循环生产方式是:“副产品垂直集成是指副产品垂直集成是指h2和和cl2等副产品闭路循环回收和再利用。这一设计是将第二级重复利用等副产品闭路循环回收和再利用。这一设计是将第二级重复利用stc集成集成化

47、生产新的化生产新的tcs,同时还用副产品同时还用副产品hcl与与mg-si在一个在一个fbr炉中生产炉中生产tcs和和stc两两种产品。这新增加的一步很明显是为降低种产品。这新增加的一步很明显是为降低10002000t/y级多晶硅工厂的成本。级多晶硅工厂的成本。即闭路循环即闭路循环h2和和cl2的副产品回收系统来生产多晶硅。的副产品回收系统来生产多晶硅。”他们设想的这种工厂采他们设想的这种工厂采购进来的是购进来的是mg-si和液氯，而外售的产品只有多晶硅。这是实现了真正意义上的和液氯，而外售的产品只有多晶硅。这是实现了真正意义上的闭路循环。闭路循环。 上面提到的还原尾气干法回收技术和上面提到的

48、还原尾气干法回收技术和sicl4氢化技术为实现这种真正意义上的闭氢化技术为实现这种真正意义上的闭路循环提供了重要基础。我们知道，多晶硅的制备是从纯度很低的路循环提供了重要基础。我们知道，多晶硅的制备是从纯度很低的mg-si开始的，开始的，而最终产品却是纯度很高的高纯硅，虽然我们为了提纯引进了氢气和氯气，但最而最终产品却是纯度很高的高纯硅，虽然我们为了提纯引进了氢气和氯气，但最终产品却并未将这些氢气和氯气带走，如果保持了氢气和氯气在工艺中的不断循终产品却并未将这些氢气和氯气带走，如果保持了氢气和氯气在工艺中的不断循环，这显然对降低原料消耗、降低成本非常有利，同时也不会对环境带来太大的环，这显然对

49、降低原料消耗、降低成本非常有利，同时也不会对环境带来太大的污染。尽管目前国内外许多多晶硅制造商还没有完全按照这一工艺路线去做，但污染。尽管目前国内外许多多晶硅制造商还没有完全按照这一工艺路线去做，但这却是今后所有类似工厂必然要走的路。这却是今后所有类似工厂必然要走的路。41 canadian solar inc. proprietary and confidential二、高纯多晶硅的制备二、高纯多晶硅的制备 综合利用和环境保护综合利用和环境保护10）综合利用和环境保护）综合利用和环境保护所谓综合利用，就是要把在工艺中所产生的副产品，如所谓综合利用，就是要把在工艺中所产生的副产品，如hcl、s

50、icl4以及工艺不再适以及工艺不再适用的用的sihcl3等加工生产成其它工业品，其目的是降低单耗、节约资源和有利环保。等加工生产成其它工业品，其目的是降低单耗、节约资源和有利环保。为此目的国内外许多厂家进行了二、三十年的艰辛努力，总结出了一套行之有效为此目的国内外许多厂家进行了二、三十年的艰辛努力，总结出了一套行之有效的方法。他们把还原尾气的回收利用分为了三种类型：的方法。他们把还原尾气的回收利用分为了三种类型：第一种类型：多晶硅生产厂用采购的第一种类型：多晶硅生产厂用采购的tcs作原料来生产多晶硅，回收尾气中的作原料来生产多晶硅，回收尾气中的tcs留厂自用，而留厂自用，而hcl和和stc则外

51、销。这只适合于年产则外销。这只适合于年产200吨以内的多晶厂，因为吨以内的多晶厂，因为hcl和和stc的外销量很有限。的外销量很有限。第二种类型：多晶硅生产厂用采购的第二种类型：多晶硅生产厂用采购的tcs作原料来生产多晶硅，回收尾气中的作原料来生产多晶硅，回收尾气中的tcs和和stc都留厂自用，而只外销都留厂自用，而只外销hcl，留下的留下的stc要通过氢化使之转化成要通过氢化使之转化成tcs再用再用于生产多晶硅。这只适合于中等规模的多晶厂，即产能在于生产多晶硅。这只适合于中等规模的多晶厂，即产能在3000吨以下的多晶厂。吨以下的多晶厂。第三种类型：是一种闭路循环的回收系统，即多晶硅厂用采购的第三种类型：是一种闭路循环的回收系统，即多晶硅厂用采购的mg-si和和hcl作为作为原料，就地生产原料，就地生产tsc自用，回收得到的自用，回收得到的stc转化成转化成tcs，回收