材料分析与测试课件chapter3下

1、 表表3-1. 3-1. 立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射衍射线序线序号号体心立方体心立方面心立方面心立方hklnn/nhklnn/nhklnn/n11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279x x射线衍射仪法射线衍射仪

2、法 x x射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的x x射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的x x射线衍射装置是衍射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图今天的衍射仪如图3-73-7所示。所示。 x x射线衍射仪的主要组成部分有射线衍射仪的主要组成部分有x x射线衍射发射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。x x射线衍射仪射线衍射仪x x射线衍射仪法

3、射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收x x射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项衍射强度公式中的吸收项不一样。第三，衍射仪不一样。第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。德拜法中底片是同时接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高

4、，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台h h。样品台可以绕中心样品台可以绕中心o o轴转动。轴转动。平板状粉末多晶样品安放在平板状粉末多晶样品安放在样品台样品台h h上，并保证试样被上，并保证试样被照射的表面与照射的表面与o o轴线严格重轴线严格重合。合。 测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有x x射线射线辐射探测器辐射探测器d d，探测器亦可，探测器亦可以绕以绕o o轴线转动。轴线转动。 工作时，探测器与试样同

5、时工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为转动，但转动的角速度为2 2：1 1的比例关系。的比例关系。 测角仪测角仪 设计设计2:12:1的角速度比，目的是确保探测的衍射的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持线与入射线始终保持22的关系，即入射线与的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。表面平行的晶面产生的衍射。 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但

6、衍射线进不了探测器，不管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。能被接受。测角仪测角仪 x x射线源由射线源由x x射线发生器产生，其线状焦点位于测射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点角仪周围位置上固定不动。在线状焦点s s到试样到试样o o和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制多个光阑以限制x x射线的发散。射线的发散。 当探测器由低当探测器由低角到高角到高角转动的过程中将逐一角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（探测和记录各条衍射线的位置（22角度）和强度。角度）和强度。探测器的扫描范

7、围可以从探测器的扫描范围可以从-20-20到到+165+165，这样角度，这样角度可保证接收到所有衍射线。可保证接收到所有衍射线。x 光管光管固定固定衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 x x射线经线状焦点射线经线状焦点s s发出，为发出，为了限制了限制x x射线的发散，在照射线的发散，在照射路径中加入射路径中加入s s1 1梭拉光栏限梭拉光栏限制制x x射线在高度方向的发散，射线在高度方向的发散，加入加入dsds发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制x x射线的照射宽度。射线的照射宽度。 试样产生的衍射线也会发散，试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路同样在试样到探测器的光路中也设置

8、防散射光栏中也设置防散射光栏rsrs、梭、梭拉光栏拉光栏s s2 2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏ssss，这样限制后仅让聚焦照向探这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。其余杂散射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射x x射线仅照射到试样区域，射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。试样以外均被光栏遮挡。聚焦圆聚焦圆 当一束当一束x x射线从射线从s s照射到试样上的照射到试样上的a a、o o、b b三点，它们的同一三点，它们的同一hklhkl的的衍射线都聚焦到探测器衍射线都聚焦到探测器f f。圆周角。圆

9、周角saf=sof=sbf=-2saf=sof=sbf=-2。设。设测角仪圆的半径为测角仪圆的半径为r r，聚焦圆半径，聚焦圆半径为为r r，根据图，根据图3-103-10的衍射几何关系，的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径可以求得聚焦圆半径r r与测角仪圆与测角仪圆的半径的半径r r的关系。的关系。 在三角形在三角形soosoo中，中， 则则r = r/2sinr = r/2sin rrooso2/2/22cos聚焦圆聚焦圆 在式在式3-43-4中，测角仪圆的半径中，测角仪圆的半径r r是固定不变的，聚焦圆半径是固定不变的，聚焦圆半径r r则是随则是随的改变而变化的。当的改变而变化的。当 0

10、0，r r ； 90 90，r rr rminmin = r/2 = r/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r r是随是随的增加而逐渐减小到的增加而逐渐减小到r/2r/2，是时刻在变化的。，是时刻在变化的。 又因为又因为s s、f f是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要s s、f f同时同时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径随角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。 通常试样是平板状，当聚焦圆半径通常试样是平板状，当

11、聚焦圆半径rr试样的被照射面积时，试样的被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有o o点位置，点位置，其它地方其它地方x x射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。太大，应用中是容许的。探测器与记录系统探测器与记录系统 x射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、盖革管、闪烁计数器、si（li）半导体）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。比计数器和

12、闪烁计数器。正比计数器正比计数器 正比计数器是由金属圆筒（阴极）正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对一端由对x x射线高度透明的材料如铍射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收或云母等做窗口接收x x射线。射线。当阴阳当阴阳极间加上稳定的极间加上稳定的600-900v600-900v直流高压，直流高压，没有没有x x射线进入窗口时，输出端没有射线进入窗口时，输出端没有电压；若有电压；若有x x射线从窗口进入，射线从

13、窗口进入，x x射射线使惰性气体电离。气体离子向金线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在由于阴阳极间的电压在600-900v600-900v之之间，圆筒中将产生多次电离的间，圆筒中将产生多次电离的“雪雪崩崩”现象，大量的电子涌向阳极，现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。可以检测到电压脉冲。 x x射线强度越高，输出电流射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与越大，脉冲峰值与x x射线光射线光子能量成正比，所以正比计子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地

14、测定数器可以可靠地测定x x射线射线强度。强度。闪烁计数器闪烁计数器 闪烁计数器是利用闪烁计数器是利用x x射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器，其结构如图荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器，其结构如图3-123-12所示。所示。当当x x射线照射到用铊（含量射线照射到用铊（含量0.5%0.5%）活化的碘化钠（）活化的碘化钠（nainai）晶体后，产生）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见

15、荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有只有6-76-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达1010个），个），每个联极递增每个联极递增100v100v正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达10106-10-107个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。闪烁计数器闪烁计数器计数测量电路计数测量电

16、路 将探测器接收的信号将探测器接收的信号转换成电信号并进行转换成电信号并进行计量后输出可读取数计量后输出可读取数据的电子电路部分。据的电子电路部分。图图3-133-13是电路结构框是电路结构框图。它的主要组成部图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。定标器和计数率器。计数测量电路计数测量电路 脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。降低背底，提高峰背比。 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标定标器是对甄别

17、后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数方法，当要对情况下，使用的是定时计数方法，当要对x x射线相射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方式。对强度进行比较时宜采用定数计时方式。 计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压率器是将单位时间脉冲数转换成正

18、比的直流电压输出输出 脉冲整形电路 矩形脉冲 rc积分电路 平均电流电压 图谱 时间常数rc越大 计数率器越不敏感 时间常数rc越小 计数率器越敏感 合适的rc很重要衍射图谱衍射图谱 实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见图试样是平板状，具体外形见图3-15。实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其

19、固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325325目的筛目的筛子为合适。试样的厚度也有

20、一个最佳值，大小为：子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：sin45. 3t样品制备样品制备对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过325目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。非常小0.1m以下小10m粗50m单晶存在取向样品制备注意点： 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。 3) 防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。实验条件选择实验条件选择

21、（二）实验参数选择实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的，这里不再赘述。择与德拜法是一样的，这里不再赘述。 与德拜法不同的实验参数是与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏狭缝光栏、时时间常数间常数和和扫描速度扫描速度。实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 防散射光栏与接收光栏应同步选择防散射光栏与接收光

22、栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获。选择宽的狭缝可以获得高的得高的x x射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。辨率则应选择小的狭缝宽度。 时间常数时间常数。选择时间常数。选择时间常数rcrc值大，可以使衍射线的背底变值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数应该选择小的时间常数rcrc值。通常选择时间常数值。通常选择时间常数

23、rcrc值小于值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。射线峰形。 扫描速度扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不降，一些

24、弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。实际的。计数测量方法计数测量方法 多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。 连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得i2曲线。 连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。 步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。 步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。 衍射仪法的衍射积分强度和相对强衍射仪法的衍射积分