xi第二章化学电子效应与空间效应

1、第二章 电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。 取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应，取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应，取代基效应可以分为两大类。取代基效应可以分为两大类。 1. 电子效应电子效应 - 场效应、诱导效应、共轭效应场效应、诱导效应、共轭效应 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用2. 空间效应空间效应 -由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应， 1.11.

2、1共价键的极性共价键的极性由于由于组成共价键的原子的组成共价键的原子的电负性电负性不同不同，导致共用电子对，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的整个分子就会显示出一定的极性。极性。用箭头来表示这种极性键，也可以用用箭头来表示这种极性键，也可以用+ +和和- -来来表示表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：构成极性共价键的原子的带电情况。例如：电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。电负性的规律

3、：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。键的极性决定于组成这个键的元素的电负性元素的电负性 ，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩偶极矩有关。键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例如，如，H-O H-O 极性大于极性大于H-N H-N 键的极性。键的极性。碳、氮在不同杂化状态下的电负性值碳、氮在不同杂化状态下的电负性值1.21.2偶极矩偶极矩正、负电荷

4、中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩qd偶极矩是矢量，以箭头的方向表示箭头的负端。单位是D（德拜）偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。偶极矩的用途: 1. 1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的=0，可以判断它是直线型的；而H2S的0，可判断它是折线型的。2.可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I /D 1.82 1.94

5、1.79 1.64常见共价键的键偶极矩表极性键的表示：极性键的表示：偶极矩是向量,用一箭头表示指向键的负电荷端.如:还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。共价键的极性主要决定于：CH3CH3C-C为非极性键CH3CH2ClC-C为极性键成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。 分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极分子的极性大小用分子的偶极矩矩度量。分子的偶极度量。分子的偶极矩矩等于组成分子的各共价键偶极等于组成分子的各共价键偶极矩矩的和。的和。例如：CH4的偶极矩为零 非极性分子CH3Cl的偶极矩为 6.2

6、410-30C.m诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化（偏离）的现象，称为诱导效应，又叫I效应。 -I: 吸电子效应 +I:供电子效应 1.3诱导效应静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次传递的效应。 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。ClCH2COHO 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。一般隔三个化学键影

7、响就很小了。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。 R3CY R3CH R3CX+I 效应 比较标准 -I效应常以碳氢化合物中的氢原子为标准诱导效应强弱变化规律：诱导效应强弱变化规律： A同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如： F Cl Br I OR SR NR2 PR2B同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： F OR NR2

8、 CR3 C不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（spsp2sp3） 反映在基团方向时，如： D带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。 E.有机化合物中各基团的诱导效应顺序吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H-NR3 -NO2 -NR2-I:（a) a) 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 在烃基的同一位置

9、引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律(b) 比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈大，即+I效应越大。CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2BrCHCH2ClH3CH3CCHCH2BrH3CH3CCHClH3CH2CH3CCHBrH3CH2CH3C化合物化合物/D化合物化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl烷基的+I效应顺序：(CH3)3C- CH3CH

10、2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H （C）由核磁共振化学位移粗略比较 v X-CH3中甲基的值： v X X v -NO2 4.28 -N(CH3)2 2.20v -F 4.26 -I 2.16v -OH 3.47 -COCH3 2.10v -Cl 3.05 -COOH 2.07v -Br 2.68 -CN 2.00v -SH 2.44 -CH3 0.90v C6H5 2.30 H 0.23v 烷基为吸电子集团 ？=0.132D =0.141D (已知氘比氢供电性略强)=0.085D =0.

11、095D =0.073D DCCH3CH3CH3CH3CH3CH3HC CH2CH3CH3CH3CH3CD2CD2CD2CH2 关于烷基诱导效应的方向问题关于烷基诱导效应的方向问题J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反。(CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2- CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3这些都表明，烷基有吸电子诱导效应辩证看待烷基的诱导效应(双重性)： 受强吸电子诱导基团影响，+I（配角）在以烷基为主要取代基

12、的体系中可表现出弱的 -I（主角）受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）与体系（苯环、C=C)直接相连，供电(可能为超共轭)+静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。1.4静态动态诱导效应 ON+CH2-OH(-Is, +C)ON

13、+CH2-OHOH-ON+CH2-O+ H2OIdCH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化性。极化性、诱导键矩由于外界电场的影响使分子（或共价键）极化而产生的键矩叫做诱导键矩，诱导键矩是在外界电场的影响下产生的，是一 种暂时的现象。它随着外界电场的消失而消失，所以叫瞬间偶极。不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。可极化性共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电场的影响而发生极化。键的可极化与成键

14、原子的电负性及原子半径有关：成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化性就大。CX键的极性：CF CCl CBr CICX键的可极化性：CI CBr CCl CFCX键的化学活性：CI CBr CCl CF可见键的可极化性与化学活性有密切关系。 键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id，D是dynamic（动态）一字的缩写。 正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应

15、是一种暂时的极化现象，故又称可极化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态。 X+AB+去X 的作用 的作用+XBA: p动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。p静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。pC-X键按静态诱导效应，其大小顺序为： C-F C-Cl C-Br C-Ip卤代烷的亲核取代反应的实际相

16、对活性为：R-I R-Br R-Cl（恰恰相反！）动态诱导效应与周期律 1、同族元素的原子(团)（1）相同电荷数的原子(团)在同一族元素，由上到下原子序数增加，半径增加，电子受核的约束减小，电负性减小，电子的可极化性增加，动态诱导效应增强。如： Id：-I -Br -Cl F； - TeR -SeR -SR -OR(b)同一元素电荷不同的影响如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如：Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ； - NH2 -+NH32、同周期元

17、素的原子及其所形成的基团在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。 Id：- CR3 -NR2 -OR -F 1、对反应方向的影响 Cl3CCH=CH2 CH3CCH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。诱导效应对反应的影响 H3CCl3C+ HClHC CH3H3CH2CCH2Cl3CCHCH3H3CH2CCH2Cl3CClCl马氏加成反马氏加成 NNmore active-N+R3的-I效应，间位定位，致钝2、 对反应机理的影响（路径）在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。如溴代烷的水解反应

18、，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。 HHHHOBrHHHBrOHHHOHH+ Br-H3C C CH3BrCH3H3CCH3CH3OH-SN2H3C C CH3OHCH3SN13、 对反应速率的影响（快慢） p下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHOp酯RCOOR的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则反应速率降低。p在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：R-I R-Br R-Cl 这是动态诱导效应带来

19、的结果。4、对化学平衡的影响p 酸的离解 必然有K2 K1。p 乙醛的水合（K2 K1 ）： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH OHH3COHCl3C+ H2OOHH3COHH+ H2OOHCl3COHHOClOClClHHHK1K2 2 共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。CCCC0.154nm0.134nmCCCC0.137nm0.147 nmCCCC0.134nm0.154 nmmore stableE=0.472（离域能）（离域能）氯乙烯与氯乙烷

20、的偶极比较：=2.05D =1.44D 包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现象叫共轭效应(conjugative effects)。离域:delocalization特点：（1）键长平均化,（2）电子离域 C H C lC H2C H3C H2C l ,-共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键相互交替排列的体系。CCCCCCC NCCCOHCCC CCCC1C2C3C4 共轭体系分类p,-共轭体系: 键与具有p轨道的原子直接相连的体系C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2p,-共轭分为多电子、缺电子与等电子p

21、,-共轭三种类型多电子共轭:p轨道含有两个电子（负离子和孤对电子）缺电子共轭:与键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道，则形成共轭键的p电子数少于共轭链的原子数。 ： 3个原子(C,C,C)与3个p电子(键2个，自由基 1个)组成，共轭键中的p电子数等于共轭键的原子数。等电子共轭:组成共轭链的原子数与p电子数相等( 自由基) :3个原子(C,C,C)与2个p电子(键2个)组成，共轭键中的p电子数小于共轭键的原子数。CH2CHCl：由3个原子(C,C,C1)与4个p电子(键2个，氯原子2个)组成，共轭键中的p电子数多于共轭键的原子数。共轭效应（C效应） 特点： 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭

22、体系传递， 无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱; 参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系中的电子云趋于平均化。共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得体系能量下降，趋于稳定,这种在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应。共轭效应的相对强度 原子（团）原子（团）使共轭体系使共轭体系富电性增加富电性增加的效应，称为供电的效应，称为供电子共轭效应，用子共轭效应，用+C效应效应表示；表示；缺电性增加，缺电性增加，吸电子共吸电子共轭效应，轭效应，-C效应效应。 取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基

23、中心原中心原子的电负性子的电负性的相对大小的相对大小、原子半径、原子半径及其及其杂化类型杂化类型p（1）+C效应 p同周期中随原子序数的增大而减弱。电负性- NR2 -OR -Fp同族中随原子序数的增加而减小。轨道匹配- F -Cl - Br - I ；- OR - SR - SeR - TeR - O -S -Se -Te p带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： -O -OR - O+R2 解释+ C: - F -Cl - Br - I，轨道匹配：p主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更有效地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小

24、，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低 。（2）-C效应 在在同周期同周期元素中，元素中，原子序数越大原子序数越大，电负性越强，电负性越强，-C效应效应越强越强。 =O =NH =CH2 对于对于同族同族元素，随着元素，随着原子序数的增加原子序数的增加，原子半径变大，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使能级升高，即与碳原子差别变大，使键与键与键的重叠程键的重叠程度变小，故度变小，故-C效应变弱效应变弱。 C=O C=S 带带正电荷正电荷将具有相对将具有相对更强的更强的-C效应效应。 =N+R2 =NR 在单键和

25、重键之间，如有些键和键、键和p轨道、甚至键和键之间显示出的一定程度的离域现象，称为超共轭效应 。HHHHHH3C CHCH2HHHHH+H3C CH2 p CCHCCHC超共轭效应特点：电子云不是肩并肩地杂化，而是以一定角度部分重叠，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意思。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。问题的提出：从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应（+I），而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此,但实际不符:CH3- C

26、H3CH2- H3CCHH3CH3CCH3CH3C HK X 1042.021.811.631.651.22ACH2Br+ NACH2NBr-A = NO2, H, 烷基J. W. Baker & W. S. Nathan in 1935Baker&Nathan解释：H-C键直接与不饱和原子团相连接，使H-C键的电子比类似位置的C-C键有较少的定域，而与不饱和体系有部分共轭效应：hyperconjugation。 CH2BrCH3CH3CHCH2BrCHH3CHCH2BrCHHHCH2BrCH3CH3CCH3与不饱和体系相连的烷基与不饱和体系相连的烷基-位位H数目越多，效应越强

27、数目越多，效应越强!下述反应也有类似结果：SN1机制，推电子效应有助于碳正离子的形成；机制，推电子效应有助于碳正离子的形成；烷基的烷基的+I效应比效应比H强；强；（烷基与（烷基与H比较）比较）超共轭效应越大，供电子效应越强超共轭效应越大，供电子效应越强（烷基间（烷基间比较）比较）上述实验可以用超共轭的概念来合理解释，但这一研究对超共轭概念的提出意义更为重大！CHPhRClRHMeEti-Prt-Bu在80%丙酮水溶液中，于0水解速度K1 x 1062.8283.562.646.9535.9超共轭效应的分类1)-超共轭丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转,旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键

28、在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系，称为-超共轭体系。CCHHHHCH2-H数目越多，形成超共轭体系的概率越大， -超共轭效应越强。稳定性：CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2C-H的键轨道与P轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-P超共轭体系。 CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH烷基C-H键越多，稳定性越大：3 R+ 2 R+ 1 R+ +CH32)-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成-P超共轭体系：

29、3 R 2 R 1 RCH3动态共轭效应共轭体系在发生化学反应、进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。（反应中，环境作用）如1,3-丁二烯 H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3p 在反应过程中产生的正碳离子活性中间体。由于发生相当于烯丙基的p-共轭离域而稳定，并产生了1,2-加成与1,4-加成两种可能。p 动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，并对反应选择起主导作用。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用 。p 在反应过程中动态因素起着主导作用。 CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加成1,4-加成 共轭效应与诱导效应比较表诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）起源电负性共轭电子的离域存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递，或空间（场效应）传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现共