物理化学第8章电解质溶液

1、第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律

2、可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。二、重点与难点1法拉第定律：，式中法拉第常量F=96484.6 C·mol1。若欲从含有离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的

3、金属M的物质的量n为：，更多地将该式写作，所沉积出的金属的质量为：，式中M为金属的摩尔质量。2离子B的迁移数：，3电导： (k为电导率，单位：S·m1) 电导池常数：4摩尔电导率： (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m3, 的单位：)5科尔劳施经验式：6离子独立移动定律：在无限稀释的电解质溶液中，,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。7奥斯特瓦尔德稀释定律：设为弱电解质浓度为c时的摩尔电导率，为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为，其解离平衡常数为：该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。8电

4、解质的溶液中离子的平均质量摩尔浓度和平均活度因子：，式中，9电解质的溶液中阴、阳离子的活度：，10电解质B()的溶液的活度aB及离子的平均活度：11离子强度：12德拜休克尔极限公式： (I<0.01mol·kg1) (I<0.01mol·kg1) (I<0.1mol·kg1)三、习题的主要类型1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)2、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3)3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5）4、用图解法强电解质溶液的极限

5、摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。四、精选题及解答例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×104kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？解 在阴极上发生的反应: 在阴极上析出物质的总物质的量为 而 故 例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×102m，迁移管两极间的距离为9.60×102m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。解 H+的移动速率为 由 得 例8-3 在291.15K时，将0.100mol&

6、#183;dm3的NaCl溶液充入直径为2.00×102m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.73×108 m2·s1·V1和5.78×108 m2·s1·V1，试求通电30分钟后，(1) 各离子迁移的距离。(2) 各离子通过迁移管某一截面的物质的量。(3) 各离子的迁移数。解 (1) (2) (3) 或 例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm3KCl

7、溶液，测得其电阻为112.3W，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184W，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm3KCl溶液的电导率为=0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。解 溶液X的电导率为溶液X的摩尔斯电导率为例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×102 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。 解

8、例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表：c/mol·m31.00000.75000.50000.30000.1000k/102S·m-11.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。解 在浓度极稀时，强电解质的与有如下线性关系 (1) 由实验数据，可算出一系列及值(后者由公式求算):1.0000.86600.70710.54770.31621.12401.12731.13161.13571.1420按(1)式对这些数据作线性拟合，得到直线截距=1.15010-2例8-7 298.1

9、5K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm3KCl溶液，测得其电阻为23.78W；若换以0.002414mol·dm3的HAc溶液，则电阻为3942W，试计算该HAc溶液的解离度a及其解离平衡常数。已知0.1000mol·dm3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289S·m-1。 解 查表得298.15K时 由 得 则 例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 mol·dm3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。解

10、设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2则 t(H+) = c(H+)L(H+) / c(H+)L(H+) + c(Na+)L(Na+) + c(Cl-)L(Cl-) = c1L(H+) / c1L(H+) + c2L(Na+) + (c1+ c2) L(Cl-) 分式上下各除以 c2并加以整理得 c1/c2=L(Na+) +L(Cl-) / L(H+)( 1/t(H+) )-1 -L(Cl-) 而 L(H+)3.498×10-2 S·m2·mol1 L(Na+)5.011×10-3 S·m2·mol1 L(Cl-)7.63

11、4×10-3 S·m2·mol1解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 mol·dm3例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。解 根据柯尔劳施定律，知例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41×104和1.60×104 S·m1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp

12、= () ()）。解 溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。 由于溶液很稀，作如下近似 所以 则 例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.80×106S·m1，已知HAc、NaOH及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907、0.02481及0.00910 S·m2·mol1，试求该温度下水的离子积。解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1例8-12 291.15

13、K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×103和1.50×104S·m1。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为0.02334、0.01089和0.00902 S·m2·mol1，求该温度下CaF2的溶度积。解 L(½CaF2) = L(½ CaCl2) + L(NaF) -L(NaCl) = 98.0×10-4 S·m2·mol-1 k(CaF2) = k（溶液）k（水）3.71×10-3 S·m-1 c(C

14、aF2) = k/2L(½CaF2) = 1.89×10-4 mol·dm-3 Ksp = Ca2+/c$×(F-/c$)2 = 2.71×10-10 例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.855×103，在0.1000mol·kg1NaCl溶液中的溶解度是9.476×104，TlCl的活度积(Ka = a+·a)是2.022×104，试求在不含NaCl和含有0.1000mol·kg1NaCl的TlCl饱和溶液中离子的平均活度因子。解 在不含NaCl的TlCl饱和

15、溶液中：在含0.1000 NaCl的TlCl饱和溶液中：,例8-14 设下列五种电解质的水溶液的质量摩尔浓度均为mB，离子平均活度因子为已知值，试求出其相应的、和aB。(1) KNO3；(2) K2SO4；(3) FeCl3；(4) Al2(SO4)3；(5) K4Fe(CN)6解 ， (1)对KNO3而言，=1，=1，(2)对K2SO4而言，=2，=1，(3)对FeCl3而言，=1，=3，(4)对Al2(SO4)3而言，=2，=3，(5)对K4Fe(CN)6而言，=4，=1，例8-15 在298.15K时，某水溶液含CaCl2的浓度为0.002mol·kg1，含LaCl3的浓度为0

16、.001 mol·kg1，含ZnSO4的浓度为0.002mol·kg1。试用德拜休克尔公式求算CaCl2的离子平均活度因子。解 I=×(2×0.002×120.002×223×0.001×120.001×32+0.002×22+0.002×22) mol·kg1= 0.02mol·kg1则 =0.509×2×1×=0.1440 =0.718【点评 】 在计算溶液的离子强度时要把溶液中的所有离子都考虑进去。例8-16 298.15K时，A

17、gCl在水中饱和溶液的浓度为1.27×105 mol·kg1，根据德拜休克尔理论计算反应的，并计算AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg1)中的饱和浓度。 解 依题设条件可知，AgCl在水中饱和溶液的离子强度为：I = ×(1.27×105×121.27×105×12) mol·kg1= 1.27×105mol·kg1则 =0.509×1×1×=1.814×103 =1.004因此，298.2K时反应标准解离平

18、衡常数(即活度积)为：=1.626×1010=RTln=8.314×298.2×ln(1.626×1010) J·mol1=55881J·mol1若AgCl在含有KNO3的水溶液中，此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol·kg1，则 =0.509×1×1×=0.0509 =0.8894因此，由得1.626×1010=0.88942× m=1.43×105 mol·kg1，此即AgCl在KNO3溶液(此时混合溶液的离子强度I=0.010 mol

19、3;kg1)中的饱和浓度。【点评】 在一定温度下，任一反应的标准平衡常数为一与浓度无关的常数。例8-17 含有0.01 mol·dm3 KCl及0.02 mol·dm3 ACl(强电解质)的水溶液的电导率是0.382 S·m1，如果K+及Cl的摩尔电导率分别为7.4×103和7.6×103S·m2·mol1，试问离子A+的摩尔电导率是多少？解 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，在忽略水的电导率的情况下，有 k = k(KCl)+k(ACl)而 k(KCl)=(KCl)·c(KCl)k(ACl)=(A

20、Cl)·c(ACl)所以 k = (KCl)·c(KCl) + (ACl)·c(ACl) (1)假设科尔劳施离子独立移动定律近似成立，即 (2) (3)将(2)、(3)两式代入(1)式得：0.382 = 0.01×103×(7.4+7.6)×103+0.02×103×+7.6×103故 = 4.0×103 S·m2·mol1【点评】 对混合电解质溶液，其电导率为各电解质的电导率之和，这是此类题目求解的关键。例8-18 某水溶液含有0.100 mol·dm3 KCl和

21、0.200 mol·dm3 RbCl，若K+、Rb+及Cl的摩尔电导率分别为7.44×103、4.00×103和7.60×103S·m2·mol1，试求该溶液的电导率。解 Lm(KCl)= Lm(K+)+Lm(Cl-)=1.50×10-2 S·m2·mol-1Lm(RbCl)=Lm(Rb+)+Lm(Cl-)=1.16×10-2 S·m2·mol-1k (KCl)=Lm(KCl)c(KCl)=1.50 S·m-1k (RbCl)=Lm(RbCl)c(RbCl)=2.3

22、2 S·m-1所以该溶液的电导率k (溶液)为：k (溶液)=k(KCl)+k (RbCl)=3.82 S·m-1五、练习题（一）单选择题及答案8-1 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，下列哪一点对于它特点的描述是不正确的？(a)其电阻随温度的升高而增大 (b)其电阻随温度的升高而减少(c)其导电的原因是离子的存在 (d)当电流通过时在电极上有化学反应发生8-2 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是：(a)欧姆（Ohm)定律 (b)离子独立运动定律(c)法拉第（Faraday)定律 (d)能斯特(Nernst)定律8-3 0.3mol·

23、kg1NaPO4水溶液的离子强度是：(a)0.9 (b)1.8 (c)0.3 (d)1.2 8-4 当同一电导池分别测定浓度为0.01mol·L1和0.1mol·L1的不同电解质溶液，其电阻分别为1000及500，则它们的摩尔电导率之比是：(a)1:5 (b)5:1 (c)1:20 (d)20:18-5 在25无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：(a)La3+ (b)Mg2+ (c)NH4+ (d)H+8-6 在25无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导率最大的是：(a)CH3COO (b)Br (c)Cl (d)OH 8-7 电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩

24、尔电导率之和，这一规律只适用于：(a)强电解质 (b)强电解质的稀溶液(c)无限稀溶液 (d)摩尔浓度为1mol·L1的溶液8-8 科尔劳施（Kohlrausch)定律认为电解质的摩尔电导率与其浓度成线性关系：, 这一规律只是适用于：(a)弱电解质 (b)强电解质的稀溶液(c)无限稀溶液 (d)浓度为1mol·L1的溶液8-9 0.1mol·kg1的CaCl2水溶液，其平均活度因子=0.219，则离子平均活度为:(a)3.476×104 (b)3.476×102(c)6.964×102 (d)1.385×1028-10 0.

25、001mol·kg1的K3Fe(CN)6的水溶液的离子强度为： (a)6.0×103 (b)3.0×103(c)4.5×103 (d)5.08-11 在HAc电离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的：(a)电导率 (b)电阻(c)摩尔电导率 (d)电离度8-12 在HAc电离常数测定的实验中，总是应用惠斯通（Weston)电桥作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是：(a)耳机 (b)电导率仪(c)阴极射线示波仪 (d)直流检流计8-13 对于0.002mol·kg1的Na2SO4溶液,其平均质量摩尔浓度(单位是

26、mol·kg1)是：(a)3.175×103 (b)2.828×103(c)1.789×103 (d)4×1038-14 18时纯水的为4.89×102S·m2·mol1，此时水中= 7.8×108mol·kg1，则18时纯水的电导率k为：(a)3.81×106S·m1 (b)3.81×108S·m1(c)3.81×107S·m1 (d)3.81×105S·m18-15 德拜休克尔理论及其导出的关系式是考虑了诸多因素

27、的，但下列诸多因素中，哪点是它不曾包括的？(a)强电解质在稀溶液中完全电离(b)每一个离子都是溶剂化的(c)每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围(d)溶液与理想行为的偏差主要是由离子间静电引力所致8-16 在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是决定于：(a)界面移动的清晰程度 (b)外加电压的大小(c)正负离子价数是否相同 (d)正负离子运动速度是否相同8-17 在25时，0.002mol·kg1的CaCl2溶液的平均活度因子与0.002mol·kg1的CaSO4溶液的平均活度因子是：(a) (b) (c)= (d)与无法比较8-18 在25时

28、，离子强度为0.015 mol·kg1的ZnCl2的溶液中，其平均活度因子是：(a)0.7504 (b)1.133 (c)0.7793 (d)1.2838-19 质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度与平均活度因子及m之间的关系是：(a) =· (b) = (4)1/3·(c) = (27)1/4 · (d) = 43·8-20 将BaSO4溶于下列溶液中，溶解度最大的是：(a)0.1mol·dm3NaCl (b)0.1mol·dm3Na2SO4(c)H2O (d)0.1mol·dm3Cu(NO3)2单

29、选择题答案8-1(a); 8-2(c); 8-3(a); 8-4(b); 8-5(d); 8-6(d); 8-7(c); 8-8(b); 8-9(b);8-10(a); 8-11(b); 8-12(d); 8-13(a); 8-14(a); 8-15(b); 8-16(a); 8-17(a); 8-18(a); 8-19(b); 8-20(d)（二）习题8-1 用电流强度为5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在300K、pq压力下，如欲获得氧气和氢气各103m3,需分别通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压为3565Pa.。=3025s, =1512s8-2 需在0.10×0.10m

30、2的薄铜片两面分别镀上5×105m厚的Ni层(镀液用Ni(NO3)2),假定镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0，已知金属镍的密度为8.9×103kg·m3，Ni(S)的摩尔质量为58.69×103kg·mol1。4.23h8-3 用金属铂作电极在希托夫管中电解HCl溶液，阴极区一定量的溶液中在通电前后含Cl的质量分别为1.77×104kg和1.63×104kg，在串联的银库仑计中有2.508×104kg银析出，试求H和Cl的迁移数。=0.83, =0.178

31、-4 在用界面移动法测迁移数的装置中装有浓度为0.01065mol·dm3的HCl溶液，后面用一定浓度的LiCl溶液跟随。用11.54×103A电流通电22分钟，HCl界面移动了0.15m。求H+的迁移数？已知迁移管的内径为1×102m。=0.7958-5 某电导池内装有两个直径为4.0×102m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol·dm3的AgNO3溶液，加以20V电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。=95.48m1, 9.88&

32、#215;103S, k=0.943S·m1, =9.43×103S·m2·mol18-6 有一电导池，其电极的有效面积为2×104m2,电极之间的有效距离为0.10m,在池中充以11价型的盐MX而溶液，其浓度为0.03mol·dm3，用电位差为3V，强度为0.003A的电流通电。已知M+离子的迁移数为0.4，试求：(1)MX的摩尔电导率。(2)M+和X-单个离子的摩尔电导率。(3)在这种实验条件下M+离子的移动速度。m(MX)= 1.67×102; m(M+)=6.68×103m(X-)=1.00×102 =2.07×106 m·s18-7 298K时将电导率为0.141S·m1的KCl溶液装进电导池，测得电阻为525，在该电导池中若装进0.1mol·dm3的NH4OH溶液，测出电阻为2030，计算此NH4OH溶液的电离度及电离平衡常数？0.01344, 1.83×1058-8 298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482×102S·m1,该温度时水的电导率为1.5×104S·m1。试计算在该条件下SrSO4在水中溶解达饱和时的浓度。c (SrSO4)= 0