氢谱中影响化学位移的因素

1、氢谱中影响化学位移的因素1. 取代基电负性越强，d 越移向低场图3-18 取代基电负性对质子化学位移的影响表3-6 取代效应多取代效应强于单取代取代效应随着键距的延长而急剧降低去屏蔽效应（deshield）2. 相连碳原子的sp杂化轨道的s成分越多， d 越移向低场“sp3”质子 0-2“sp2”质子 4.5-7sp2-1s C-H键，C原子具有更多的s特征，s轨道的吸电子能力大于p轨道“sp”质子 2-33. 酸性质子 10-12作用和O电负性拉电子效应的双重影响氢键的影响和可交换质子· 能够形成氢键的质子（-OH，-NH2）化学位移可变形成氢键的数目越多，质子的去屏蔽效应越强 氢

2、键数目通常是浓度和温度的函数游离羟基（稀溶液）0.5-1.0 形成氢键（浓溶液）4-5可交换质子（活泼氢）3. 共轭效应· p-共轭，邻位H的电子密度增加（正屏蔽），值减少· -共轭，邻位H的电子密度减少（去屏蔽），值增加5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响· 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。· 当氢核和邻近原子间距离小于范德华半径之和时，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低，屏蔽减少，共振移向低场。6. 介质的影响（溶剂效应和磁化率效应）· 不同溶剂分子对溶质分子有

3、不同的作用，因此介质影响值。氘代氯仿（CDCl3）是NMR中使用最普遍的溶剂。· 若采用内参考，样品与标准物质处于同样介质中，不必作磁化率校正；若采用外参考法，标准物质与样品的介质不同，磁化率也不同，须作磁化率校正。3.6.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。3.6.3.1 自旋自旋耦合裂分Fork Rule（n+1 rule）相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱（一级谱）NMR谱线的裂分数为n+1。5.77 3.95 Integral ratio=2:13.6.3.2 自旋耦合图解H

4、A与HB为化学非等价核，化学位移dA与dB不相同。图3-27 溶液中HA和HB不同自旋状态的两种分子HA所受磁场影响: H0+HB和H0-HBHA所受磁场影响: H0+HB和H0-HB3.6.3.3 耦合常数J (coupling constant) 谱线裂分产生的裂距，单位Hz化学位移取中心值不同类型的质子耦合常数J 不同（0-18Hz）：相邻sp3杂化C相连质子，J=7.5Hz双键C相连质子，Jcis10Hz，Jtrans=17Hz一级谱（first order spectra）dD：互相作用的两组核的化学位移之差 dD/J ³ 3时，谱线裂分规律符合n+1规则一级谱：1) 谱线

5、数目nI+1（与n个等价核相耦合）I=1/2时，n+1规则2) 相邻两条谱线间距离都相等（）3) 谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数nJ ，反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。n化学键的个数· 1J，13C与质子之间的耦合，13C-1H，125250Hz；· 2J，同碳上的氢之间的耦合；磁等价，有耦合，无裂分；磁不等价，有耦合裂分；固定环上的的CH2及与手性碳相连的CH2，两个氢的值常不相等，耦合常数J约为几到十几Hz。>C=CH2（端烯）也常能反映出2J引起的耦合裂分，约2Hz。· 3J，邻位

6、C原子上的两个氢核直接的耦合，1H-12C-12C-1H· 4J，相隔4个化学键，耦合作用很弱。3.7 耦合机制和耦合常数nJ两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0耦合作用随键的数目的增加而迅速下降耦合常数J，反映了核磁矩间相互作用能的大小，与外加磁场无关，而与成键的数目密切相关。· 原子核之间的自旋耦合的相互干扰作用，是通过成键电子传递的；· 饱和烃化合物中，自旋耦合作用一般只能传递三个单键；· 耦合作用又与立体结构有关，有时在相隔四个键以上的质子间仍存在耦合，称远程耦合；· 双键

7、或三键较单键更易传递耦合；· 质子之间的耦合产生的J值，一般不超过20Hz。3.7.2 核的等价性质化学等价（Chemical equivalent)：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位移的核分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。磁等价（Magnetic equivalent)：两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。既是化学等价，也是磁等价核，有耦合，无裂分自旋体系内，自旋耦合始终存在，只有当相互耦合的核的化学位移值不等时才引起峰的裂分。偕质子之间的耦合Ha和

8、Hb化学位移相等，对其它核的耦合常数相等，因此是磁等价的质子，可视为一体；氘的I=1，2nI+1规则，两个等价的质子裂分为三个强度相等的三重峰。JHH和JHD同碳上质子与质子之间和质子与其它原子核之间两个耦合常数之比等于质子与该原子核的磁距比。实验测得· 根据上式，计算得大多数偕质子的耦合常数JHH=1215Hz，耦合相当强，但并没有导致裂分，说明耦合作用是裂分的必要条件而不是充要条件。· 磁等价质子（分子中的对称原子或通过旋转及其它快速的构象转换）之间有耦合无裂分。化学等价核可以是非磁等价核，但磁等价核一定是化学等价3.7.3 同碳原子上相同二基团（偕质子）的等价性单键带

9、有双键性时，会产生不等价质子6.17 7.67 2. 单键不能自由旋转时也会产生不等价质子（分子内的快速运动）· 旋转速度快，只出现一个体系；· 旋转速度慢，可能出现三个体系，三个构象的J不同：即(a)的J比(b)、(c)的大4. 固定环（刚性环）上的CH2质子不等价· 在室温下，环己烷的转化速度很快，因此a-H和e-H的化学位移被平均化。· 对于甾体、环烷烃的衍生物等，环是固定的，因此a-H和e-H的化学位移不相同。3.7.4 影响耦合常数的因素（nJ ，n化学键的个数）2J，同碳上的氢之间的耦合（偕质子的耦合常数，Jgem）影响2J的因素·

10、 链烯质子的耦合常数比链烷的大。乙烯，2.5Hz；甲烷，-12.4Hz；环丙烷，-4Hz· CH2的碳原子上有电负性较强的取代基时，J就增加。CH4，-12.4；CH3OH，-10.8；CH3Cl，-10.8；CH3F，-9.6· CH2的位碳原子上有电负性较强的取代基时，J就减少。CH3CCl3，J = -13.0Hz· CH2与键连接时，J就减少。3J，相邻碳上质子的耦合常数，Jvic（HAC-CHB)两个碳原子都是sp2时， Jvic较大· 反式乙烯基质子， Jvic一般为1218Hz，有时达25Hz；· 顺式乙烯基质子的Jvic，612

11、Hz；· sp的乙炔， Jvic为9.1Hz；· 两个碳原子都是sp3时， Jvic较小，一般为016Hz3. 取代基的电负性对Jvic的影响· 取代基电负性越大， Jvic越小；· 在乙烯基或,-二取代链烯中，Jtrans比Jcis大4. 夹角H-C-C对Jvic的影响（乙烯型） J=12Hz J=5-7Hz J=2.5-4.0Hz5. 芳香质子的耦合常数Jo ，69Hz远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合 常数较3J小很多，当跨越的键包括键时，一般存在远程耦合。 在饱和碳氢键上一般不存在远程耦合，J值很小。丙烯基型远程耦合常数JAC=01.5Hz JB

12、C=1.63.0Hz2. 芳环和杂芳环上质子的远程耦合常数Jo=610Hz Jm=13Hz Jp=01Hz3. W型（4JH-H）或折线型（5JH-H）耦合常数共轭体系中，五根键处于锯齿状时，构成5JH-H则发生远程耦合4. 炔烃的远程耦合常数通过炔烃的远程耦合作用较大，因为三键上的两个电子是圆柱形对称的，对传递耦合有利。3.7.5 自旋体系（Spin system）相互耦合的核组成自旋体系1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, 标注；2）化学位移相差较大，用AM, AX, AMX, 标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, XY, 标注；3）核组内的核若磁等价，用A3

13、, A2B, X2, 标注；4）若核组内的核磁不等价，用AAA, 标注。A3MMXX ABX A33.8 核磁共振谱图的分类产生一级谱（first order spectra）的条件：1）互相耦合的两组核的化学位移之差D至少是耦合常数J的六倍，D/J > 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：1）谱线数目符合2nI+1（n+1）规则，相邻两条谱线间距离相等（ J）2）谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数3）从图中可直接读出 d 和 J。不能满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）或高级谱。3.8.2 羟基质子：

14、醇（-CH-OH）· 多数醇类通常观察不到羟基质子与相连碳原子上质子之间的耦合裂分；· 羟基质子的耦合裂分与样品的温度、纯度和所用溶剂有关，这些因素都与羟基质子相互之间（或与溶剂）的交换速率有关。R-OHa+R-OHbR-OHb+R-OHa发生NMR跃迁并被仪器记录下的时间需要10-2-10-3S，而室温下分子间的质子交换只需10-5S，即仪器的响应不够快。快速的化学交换削弱（模糊）了质子间的自旋耦合作用（去耦作用），仪器只记录下交换质子平均的化学环境。超纯乙醇样品：如果将样品纯化，除去其中痕量的杂质（尤其是酸和水），从而减缓质子交换的速率，可以观察到羟基质子与亚甲基的耦合作用，增加了自旋自旋裂分方式的复杂性。3.8.3 酸、水和醇、水混合物· 两个都含羟基的化合物混合，NMR谱只显示单个-OH的吸收。· 由于乙酸羟基质子与水质子之间的交换非常快，致使NMR谱仪只记录下羟基质子的平均环境，即两个纯物质的中间值。· -OH的共振位置取决于混合物中酸与水的相对含量。· 分子间快速的质子交换常常（但并不总是）导致羟基吸收峰变宽。3.8.4 与N相连的质子：胺· 简单胺与醇一样，分子间快速的质子交换足以削弱（模糊）胺基质子与其碳原子上相连质子间的自旋自旋耦合作用；· 强酸化（pH<1）致使质子化平衡