二维半导体发光

1、二维半导体发光摘要：现有的LED价格较高，新型二维半导体原子级厚度二维晶体材料，如石墨烯、硅烯和锗烯等，展现出卓越的性能，被广泛应用于信息、能源器件。然而，这些碳族二维晶体也暴露了严重的弱点零带隙，严重影响了它们在电子、光电子器件中的应用。显然，二维半导体带隙、响应光谱波段存在严重缺失，影响力响应器件的发展。新型的二维晶体材料，如：硅碲化物、硫化物、黑磷、MoS2等材料特有的性能可克服石墨烯的缺点。关键字：LED、二维半导体、显示屏、半导体1. 引言市面上能买到的 LED 灯，虽然耗电量仅为白炽灯的 6%，使用寿命长达 5 万小时以上，价格也相对较高。新型二维半导体研究上取得重要进展，有望制造

2、出新型材料，极大降低 LED 灯生产成本，该研究成果在线发表在化学与材料等学科顶尖期刊德国应用化学上，并被 Nature、 NanoWerk、新材料在线等学术媒体进行了亮点报道。2014 年诺贝尔物理学奖颁给了蓝色发光二极管（ LED）发明者，蓝光 LED 研发最大的难点已经被攻克。该校纳米光电材料研究所曾海波所长介绍说， LED 基本结构是一块电致发光的半导体材料芯片，目前用于生产制作的主要材料是氮化镓。这种需要真空高温制备的半导体材料，价格高昂，是造成 LED 灯价格过高、无法推广的重要原因。 近年来，取材普遍的石墨烯等新性材料展现出卓越的性能，非常适合用于制造包括 LED 在内的信息、能

3、源器件。然而，这些新材料也有致命的缺点金属或半金属属性，而用于生产的材料必须具有半导体属性，如何改变这些材料的属性成了材料学界难以攻克的瓶颈。曾海波介绍说，该校设计的新材料单层砷烯和锑烯，只有一个原子厚，具备半导体属性。这种超薄材料稳定性强、性能优越，应用前景广泛。南理工材料学院严仲老师介绍说， “新材料一旦用于应用，这些可穿戴设备不仅性能会突飞猛进，而且会更加轻薄小巧，价格也会更加亲民。”近年来，原子级厚度二维晶体材料，如石墨烯、硅烯和锗烯等，展现出卓越的性能，被广泛应用于信息、能源器件。然而，这些碳族二维晶体也暴露了严重的弱点零带隙，严重影响了它们在电子、光电子器件中的应用。此外，硫化物二

4、维晶体带隙小于2.0eV，而氮化硼白石墨烯带隙则高达6.0eV。显然，二维半导体带隙、响应光谱波段存在严重缺失，影响力响应器件的发展。2. 石墨烯简介石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 ·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、

5、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池。2.1. 原子结构石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排

6、列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯，见图1。图1石墨烯构建各种碳材料示意图2.2. 石墨烯分类单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原

7、子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。多层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣 。在

8、2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路.石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。石墨烯是一种二维晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层

9、以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。 发展简史。第一：石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂；第二：石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了石墨烯。3. 新型二维晶体材料3.1. 硅碲化物美国化学家研发出了一种新方法，使用硅碲化物制备出拥有多层结构的二维半导体纳米材料，这些材料拥有不同的形状和排

10、列方向，可在多个领域大显身手。布朗大学的科学家使用硅碲化物制造出了纳米带和纳米板。硅碲化物是一种纯净的P型半导体（携带正电荷），广泛出现在很多电子和光学设备中，它们的层级结构能吸收锂和镁，这意味着可用来制造电池的电极。该研究的领导者、布朗大学化学系助理教授克里斯蒂·克斯基表示，硅基化合物是现代电学处理过程的基石，硅碲化物是其中一员，我们发明的全新方法可用来制造拥有多层结构的二维纳米材料。克斯基团队通过气相沉积方法在一个管式炉中合成出了这些新材料。当硅和碲化物在管子中被加热时，会蒸发并反应，制造出一种前体化合物，这种前体化合物接着被氩气沉积在基座上，随后，硅碲化物就从该前体化有不同的结

11、构，其晶格也有不同的排列方式，因此拥有不同的属性和用途。研究人员也证明，可以使用不同的基座，将不同材料掺杂（在掺杂过程中，细小的杂质被引入材料内，从而改变材料的电学属性）进入这些纳米材料内。在最新研究中，研究人员通过实验证实，当硅碲化物在蓝宝石基座上生长时，可向其中掺杂铝，这一过程可以将材料从P型半导体变成N型半导体（携带负电荷）。研究人员还指出，新方法得到的材料不仅稳定，而且容易被改进。他们计划对得到的纳米材料的电学和光学属性进行测试。3.2. 硫化物二维半导体材料3.2.1. ReS2二维半导体材料最近，中科院半导体所超晶格国家重点实验室由中美联合培养的博士后 SefaattinTonga

12、y等，在吴军桥教授、李京波研究员、李树深院士的团队中，在二维ReS2材料基础研究中取得重要进展，发现ReS2是一种新的二维半导体材料。这一重大发现改变了人们对传统二维材料的认识。近年来，二维半导体材料拥有新颖的物理性质而成为纳米科学的研究热点，除石墨烯以外，过渡金属硫属化合物（比如MoS2等二维材料）也受到了广泛的关注。这类材料由厚度仅为数个原子的二维单层堆积而成，层与层之间为范德瓦耳斯作用。在人们的传统观念中，当这类层状材料的层数逐渐减少直至单层的过程中，其电子结构和物理性质往往发生很大的改变，比如带隙宽度显著增大，间接带隙向直接带隙转变，以及晶格振动能的改变等等。本项工作发现在ReS2中，

13、单层和多层或者体材料的物理性质几乎完全一样，体材料的ReS2就像由无耦合的ReS2单层堆积而成，从而改变了人们对二维材料的传统认识。研究表明，从体材料到单层，ReS2始终保持直接带隙，带隙值的变化非常小，并且拉曼谱也不会随层数的改变而变化。静压实验发现ReS2的光吸收谱和拉曼谱对于层间距的变化也不敏感，进一步证实了ReS2的层间退耦合。密度泛函计算显示，单层的ReS2为1T相，并且会产生佩尔斯畸变。这一畸变将会阻止ReS2的有序堆积，并将层间电子波函数的交叠最小化，从而导致层间退耦合。ReS2体材料的这种特性将使得它成为研究二维材料新奇物理性质（如二维激子效应）的一个优良的平台，而无需制备高质

14、量的单层材料。这些成果将对二维材料的实验研究产生重要影响。这一重要的发现极大地丰富了人们对二维材料的认识。该工作得到了国家杰出青年基金和科技部973项目支持。3.2.2. GaS超薄半导体中国科学院半导体研究所超晶格国家重点实验室博士后杨圣雪、博士生李燕，在李京波研究员、李树深院士和夏建白院士的团队中，在二维GaS超薄半导体的基础研究中取得新进展。相关成果发表在 2014 年2月7日英国皇家化学会主办的纳米尺度 ( Nanoscale) 上，并被选为“热点论文 ”(Hot Article) 。二维半导体材料拥有独特的物理性质，可以应用于不同的技术领域， 因此成为了纳米交叉学科的研究热点。石墨烯

15、是目前研究最为广泛的二维材料， 但由于其带隙为零，限制了它在许多领域中的应用。作为石墨烯的类似物， 具有半导体带隙的金属硫化物备受关注。这些二维半导体材料的光电器件具有优越的性能，并且可以设计复杂的器件结构。由于大的比表面积，这些二维材料具有很好的气敏传感能力。制备这些二维材料的单层或少层结构有许多的方法，如微机械剥离、外延生长、化学气相沉积、液相剥离等等。近年来，以MoS2为代表的层状过渡金属硫化物在理论上和实验中都取得了重要的研究进展。研究更多新的二维半导体材料，设计各种新的结构和器件成为了半导体纳米科学的一个重要部分。在这种背景下，半导体所李京波小组设计了基于超薄GaS的红外光探测器，研

16、究了在不同气体环境下该探测器的不同光响应现象， 并且基于第一性原理计算结果解释了不同光响应现象产生的原因。GaS作为重要的金属硫化物之一，具有高度各向异性的结构，并且拥有优良的电学、光学和机械性质。课题组设计的探测器对633 nm的红光展现出了高效快速并且稳定的响应，且在NH3 环境下光敏性高达64.43 AW-1，同时得到了很高的外部量子效率(12621% )。NH3作为电子给体可以为GaS提供电子，增加了n-型GaS的载流子密度，而O2作为电子受体可以接受来自GaS的电子，从而减少GaS的载流子密度，所以在NH3环境下，该探测器得到比在空气和O2条件下更好的光敏性质这些实验和理论中的发现说

17、明新型超薄金属硫化物二维半导体材料可以被用于高效的纳米传感器、光探测器、光开关、场效应晶体管、光电子电路等微纳光电器件中。3.3. 黑磷二维晶体近年来，二维晶体材料因其优越的电气特性，成为半导体材料研究的新方向。继石墨烯、二硫化钼之后，近日，在自然·纳米技术杂志上，复旦大学物理系张远波教授课题组发现了一种新型二维半导体材料黑磷，并成功制备了相应的场效应晶体管器件，它将有可能替代传统的硅，成为电子线路的基本材料。二维晶体是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体，比如石墨烯，但是石墨烯没有半导体带隙，即分隔电子导电能带（导带）和非导电能带（价带）之间的无人禁区，也就是说它难以完成导体

18、和绝缘体之间的转换，不能实现数字电路的逻辑开与关。同样由单原子层堆叠而成的黑磷，则具有一个半导体带隙。“两年前中国科技大学的陈仙辉教授告诉我他们可以生长黑磷时，当时直觉就告诉我，这有可能是一个很好的半导体材料，” 张远波教授说，“果然，现在我们把黑磷做成 纳米厚度的二维晶体后 ， 发现它有非常好的半导体性质，这样就有可能用在未来的集成电 路里 。”他们发现，黑磷二维晶体有良好的电子迁移率（1000），还有非常高的漏电流调制率（是石墨烯的0000倍），与电子线路的传统材料硅类似。除了电性能优越以外，磷的光学性能同包括硅和硫化钼在内的其他材料相比也有巨大的优势。它的半导体带隙是直接带隙，即电子导电

19、能带（导带）底部和非导电能带（价带）顶部在同一位置，实现从非导到导电，电子只需要吸收能量（光能），而传统的硅或者硫化钼等都是间接带隙，不仅需要能量（能带变化），还要改变动量（位置变化）。这意味着黑磷和光可以直接耦合，这个特性让黑磷成为未来光电器件（例如光电传感器） 的一个备选材料，可以检测整个可见光到近红外区域的光谱。这些初步的研究结果，远没有达到黑磷性能的极限，还有极大的拓展空间。张远波教授表示，黑磷还只是一个刚刚被发现的材料，现在其前景作任何的推断都还太早。“这个材料的很多特性还有待发掘。我们实验室将继续探索这些特性。3.4. MoS2材料硅是现代电子信息和集成电路产业的基础，半导体材料中

20、有98是硅. 然而，随着现代科学技术的进步，集成电路上的晶体管密度越来越大，密度的增加就越来越困难, 硅材料也即将达到其应用尺寸的极限，进入后摩尔时代. 各国科学家都在大力研究开发硅材料的替代材料或全新的技术，从而应用到新一代的半导体上。超薄二维材料，如Graphene, MoS2, MoSe2, B1 xCx+yN1 y 等，在纳米电子器件领域有十分重要的应用价值，一直以来都受到科学家的广泛关注。2011 年，瑞士洛桑联邦理工学院的科研人员利用单原子层二硫化钼(MoS2) 材料制造出了高电流开关比和较高电子迁移率的低能耗场效应管, 此项技术非常有希望用于下一代纳米电子器件和设备领域, 这将比

21、传统的硅材料或石墨烯更有优势 2012 年, 麻省理工学院(MIT) 的研究人员用机械方法生产出单层 MoS2, 用其制造出了多种基本的电子设备。这些最新研究成果打开了一个通往全新的电子材料和器件领域的大门，MoS2 作为工业润滑剂已使用了几十年, 但直到最近, 它的二维形式才受到重大关注。MoS2的一个潜在应用是制造大屏幕显示器，由于二维 MoS2仅有一个原子厚，不同于传统晶体管所用的硅，只需使用少量材料便可制造出大块屏幕，在降低成本和重量的同时, 还能提高能效. 美国加州大学克利分校电气工程和计算机科学系教授阿里杰维认为, 分层材料是 “一类极有潜力的未来电子材料”。单层 MoS2 材料显

22、示出良好的半导体特性, 有些性能超过现在广泛使用的硅和研究热门石墨烯,可望成为下一代半导体材料. MoS2 与石墨烯具有非常相似的结构, 但是其光电性质非常不同，MoS2在光电材料和器件的研究和应用领域具有更大的优势。由于独特的电子结构和性质, 以及在光电器件领域潜在的应用价值, 石墨烯 (graphene)得到了人们的广泛研究和关注. 单层 MoS2的结构与石墨烯结构非常相似, 在单层内，Mo和S原子之间形成共价键, 单层结构十分稳定。MoS2 具有像石墨一样的层状结构, 因此单层的 MoS2 也可以像石墨烯一样利用微机械剥离法得到。MoS2 属于六方晶系, 是禁带宽度为1.29 eV。过渡

23、族d电子化合物，而单层的 MoS2 是禁带宽度为1.8 eV 的直接带隙半导体MoS2是一种二维材料，非常薄, 很容易用在纳米技术上, 在制造微型晶体管、发光二极管 (LEDs)、太阳能电池等方面有很大的潜力。单原子层 MoS2 是二维的，而硅是一种三维材料。MoS2 的另一大优势是比硅的能耗更低，体积更小。单层的 MoS2 是禁带宽度为 1.8 eV 的直接带隙半导体. 有研究发现, 在制造晶体管时用一种氧化铪介质可使室温下单层MoS2的电子的运动性大大提高9 。石墨烯的一个重要劣势是没有带隙, 要想在石墨烯上人为造出较大带隙目前还很困难, 因此要想利用石墨烯实现开关功能就非常困难。由于单层

24、 MoS2 就是直接带隙半导体, 所以可以用单层MoS2 制造场效应晶体管，且在稳定状态下耗能比传统硅晶体管小 10 万倍. 石墨烯的优势在于能够得到超高的载流子迁移率; 而 MoS2 的一个重要困难在于载流子迁移率 (与石墨烯相比) 不高，但是其拥有合适的带隙 (禁带)，以及非常高的电流开关比, 使得它非常适合用来制作新一代的纳米光电器件。另外，在光电子学应用领域，单层 MoS2还能与石墨烯共同使用, 制作两者的复合材料, 形成优势互补。2010年诺贝尔物理学奖得主诺沃肖洛夫利用一层 MoS2 位于两层石墨烯之间组成三明治结构，研究发现石墨烯 “三明治” 晶体管能有效地减少电子泄漏，提高器件

25、的电子输运性能。综上所述， MoS2 尤其是单层的 MoS2 拥有优越的电子结构和电学性质，是一种比石墨烯更有前途的新材料, 非常有希望用于制作新型纳米半导体器件。国际上已经迅速开展了MoS2的相关研究工作, 国内相关的研究还非常少。目前以 MoS2为基制作新型场效应晶体管器件的一个主要障碍在于其电子迁移率不高。电子迁移率是衡量电子器件最重要的指标之一，这就大大影响了该材料作为实际器件的应用前景. 因此, 本文研究 MoS2材料的电输运性质, 发展详细的理论模型计算该材单层的MoS2是禁带宽度为 1.8 eV 的直接带隙二维半导体材料, 能够制造出高电流开关比的低能耗场效应晶体管, 非常有希望用于制造下一代纳米电子器件和设备. 本文利用半经典的玻尔兹曼动量平衡方程研究了 MoS2 低温时