针尖增强拉曼光谱技术的应用

1、针尖增强拉曼光谱技术的应用指导教师：任斌教授 助研：刘郑播士生 王翔硕士生针尖增强拉曼光谱技术的应用针尖增强拉曼光谱技术的应用厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室表面增强因子：一般粗糙表面102106 单分子检测 1012(1014)厂;纳米级粗糙的表面、A激发局域化的等离子体共振A分子所处的表面局域电场得到 增强匕？极大提高了拉曼信号强度丿只有Ag, Cu9 Au等少数金属基底 才具有很强的SERSSERS基底表面粗糙无序理论模拟困难提高SERS的普适性:表面适用性的拓展粗糙无序表面Enhanced fieldat a rough surface粗糙有序表面单晶表面Ag/AuSPMETip

2、要点：:针尖(v建豔入芝角度 和偏振万向h(St钛尖_样品的 间距基底不受限制；确定的增强源TERS >SPM+RamanTERS的特点0202同时获得表面形貌和拉曼光谱（化学）信息高灵敏度，可以研究光滑甚至单晶电极表 面可以判断吸附分子的取向面内振动模面外振动模高空间分辨率，可以研究纳米级不均匀性的体系to化学和物理作用分离，探讨SERS机理 aiplb 刚g仆Xrr»R可以直接验证电磁场增强机理02国际上TERS研究实例TERS成像 分辨率：14 nmTERS的高空间分辨率研究共焦显微拉曼像分辨率：275 nmNovotny L et al. J. Am. Chem. So

3、c. 127, 2533 (2005)细胞膜离子通道的高空间分辨率成像普通荧光成像普通荧光成像 针尖增强荧光成像Novotny L et al. Nano Lett., & 642 (2008)针尖增强荧光与淬灭过程的研究(b) I*I /65 nm二 Novotny L et al. Phys. Rev. Lett. 96, 113002 (2006)单晶上吸附物种的检测1293lOOcps 1°19 1220；151*SERS1014 I；238I , i.a m 应 i/ 7冲加尺邸0、2M十Tip tunnelingWithout tip200600100014001

4、800Raman shift (cm1)单晶上分子自组装膜的 TERS Ren et al. Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)501wd二各«工s/SILmoQ一 刃WC3G-Distance / rtm(c)Ep.ppHMChW icrwiKtodJLWavenumber / cm单分子的TERSPetti ng er B. et aL, Phys. Rev. Lett. 100, 236101 (2008)TERS针尖的制备任斌教授在TERS领域的研究成果良好的TERS针尖是TERS技术的关键：合适的SPR共振频率一最强的增强良好的形状和尺寸-

5、增强源明确，背景干扰减小重现性不高；针尖易污染、易氧化250 nm390541 15KV X60.9K500m制备形状和大小可控、 表面光亮的高TERS活性的针尖Rev. Sci. Instrum2004, 75: 837.高活性TERS针尖的制备0.25mm Au wirePotentiostatKSSXSSSXSSXSKSSSBSSKSBBBSXSSlAuCounter ElectrodeSolution:发烟盐酸+乙醇 (1:1) voltage: 2.2 2.3 VEtching solution高活性TERS针尖的制备高活性TERS针尖的制备Setup高活性TERS针尖的制备高活性T

6、ERS针尖的制备- 0 5 0 5 03 2 2 1 15 ob 2.2 V<E/I0 5 0 5 0 5 03 2 2 1 1 g/IA 2.1 V0 5 0 5 02 11460oo3o s«o /2 t60oo40o«o360o560o o4603-t/so6260高活性TERS针尖的制备高活性TERS针尖的制备Appl. Phys. Lett. 9l,lOllO5 (2007)Au (111)上孔雀石绿的TERS研究Phys. Rev. Lett. (2004) 92, 096101-1-4.Au (111)上孔雀石绿的TERS研究30x1025/long d

7、istance objective/ gold sample201510SEF (增强因子)"1-6x10670x1()、within thesecond after the tip is in tunneling positionwithout the tip0510152025a Time Is605(>40302010 也-En -SU£UI10(M)200030004000Wavenumber /cm"Phys. Rev. Lett. (2004) 92, 096101-1-4.P t单晶上非共振分子的TERS检测5 mw 632e8 nm05 mw

8、 632.8 nm(scnooM-一 sua-u- UEEeH12000-11000-10000-9000-8000-7000-6000-5000-4000-3000-002000o(scnoo) A一一sua)-u- uelueCE1800-1600-1400-1200-1000-800-3006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Wavenumber/cm*13006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Wavenumber/cm 1Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 139.4

9、 4联毗啜自组装膜的TERS检测Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)4 4联毗啜自组装膜的TERS检测2001608100 cps129319 1220；-151111'11635238A;,/ISERS44联毗唳在Au(lll)上的STM成像60010001400Raman shift (cm1)TERSWithout 18oMPAppl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)电磁场增强与距离的关系Raman shift(cm'1)Raman shift(cm'1)1 mW ,10s40 cps1 nm寿梢阴枷曲伸附

10、內M伽业"如鯨肿忖胡0VM朴 飞附恥帰杯曲）剧艸叶杓加时5001000150020002.5 nm4 nm6 nm7.5 nm9 nm15 nm20 nm2500Raman shift(cm'1)Expnment data 3D-FDTD simulation2468101214161820222426o8 6 o o4 a.2Q a atip sample distance/nmnotch filterwhite light总结1 成功利用电化学方法腐蚀TERS针尖，得到了具有高活性TERS信 号的Au针尖。2. 利用TERS技术可以在Au、Pt单晶上得到高质量的拉曼信号，展现 出TERS技术的高灵敏性。3. 利用TERS技术，可以同时得到分子自组装膜的形貌图