磁电复合材料研究进展

1、复合材料学课程论文题 目： 磁电复合材料的研究进展 学生姓名： 李名敏 学 号： 051002109 学 院： 化学工程学院 专业班级： 材料化学101 电子邮箱： 904721996 2013年 6 月 磁电复合材料的研究进展摘要：本文介绍磁电复合材料的研究现状和合成工艺，讨论了磁电复合材料性能的影响因素，最后提出了其目前存在的问题及对今后的展望。关键词：磁电 复合材料 铁电相 铁磁相 纳米材料 合成工艺 性能 1 引言 材料在外加磁场作用下产生自发极化或者在外加电场作用下感生磁化强度的效应称为磁电效应，具有磁电效应的材料称为磁电材料1。而磁电复合材料，它由两种单相材料铁电相与铁磁相经一定方

2、法复合而成。磁电复合材料的磁电转换功能是通过铁电相与铁磁相的乘积效应实现的, 这种乘积效应即磁电效应。磁电复合材料不仅具有前者的压电效应和后者的磁致伸缩效应，而且还能产生出新的磁电转换效应。这种材料能够直接将磁场转换成电场，也可以把电场直接转换为磁场。这种不同能量场之间的转换一步而成，不需要额外的设备，因此转换效率高、易操作。磁电复合材料不但具有较高的尼尔和居里温度，磁电转换系数大等诸多优点，而且还可被用于微波、高压输电、宽波段磁探测，磁场感应器等领域，尤其是在微波泄露、高压输电系统中的电流测量方面有着很突出的优势。此外，磁电复合材料在智能滤波器、磁电传感器、电磁传感器等领域也潜在着

3、巨大的的应用前景2。目前, 磁电复合材料作为一种非常重要的功能材料，已成为当今铁电、铁磁功能材料领域的一个新的研究热点。2 磁电复合材料的研究现状 2.1 磁电复合材料的历史 1894年法国物理学家居里首先提出并证明了一个不对称的分子体在外加磁场的影响下有可能直接被极化，磁电材料概念就此被提出。随后，一些科学家又指出了从对称性角度来考虑，在磁有序晶体中可能存在与磁场强度成正比的电极化以及与电场强度成正比的磁极化即线性磁电效应。直到20世纪80年代，已经发现50多种具有磁电效应的化合物，以及几十种具有此性能的固溶体。虽然发现了一系列具有磁电效应的单相材料，而这类材料虽然既具有铁电性(或

4、反铁电性)，又具有铁磁性(或反铁磁性)，然而这些材料的居里温度大都远远低于室温，并且只有在居里温度以下这些材料才会表现出微弱的磁电效应。当环境温度上升到居里温度以上时，磁电系数就迅速下降为零，磁电效应也就随之消失。因此，难以利用单相磁电材料开发出具有实际应用价值的器件。这些局限性使得材料科学工作者们又将目光转移到复合材料上，Van Suchtelen首先提出通过复合材料的乘积效应来获得磁电效应，为制备高性能磁电材料开辟了一条新途径。1978年，荷兰科学家采用铁电相与铁磁相复合的方法制备磁电复合材料，讨论了颗粒尺寸、冷却速度和两相的摩尔比对磁电耦合效应的影响。20世纪90年代至今，发展

5、了多层结构和膜结构的磁电复合材料，同时在理论研究方面，也有很大的进展。在复合材料发展的同时，近几年对单相多铁性磁电化合物的研究又重新掀起了热潮9。 2.2 磁电复合材料复合工艺概述 磁电复合材料是由铁电相和磁电相复合而成的。所以我们根据铁电相与铁磁相之间复合方式的不同，把磁电材料大致可以分为3大类：一种是磁电颗粒复合，铁磁相和铁电相是以微米级的颗粒形式均匀分布在磁电颗粒复合材料中，其铁电相与铁磁相的耦合发生在宏观和微观之间。另一种是粘合层状复合，在该复合方式中，铁电相和铁磁相以单层的形式交互叠加而成。层状材料是一种叠层结构，类似于MLCC成。不过MLCC每层的材料是同质的，而层状磁电复合材料的

6、每层是异质的。材料中的铁电相与铁磁相的耦合属于宏观耦合。最后一种复合方式，称之为纳米复合,这是因为在纳米尺度范围内表现出来的性质和宏观上的有很大不同8。这类材料是最具有前景的一类材料。 2.2.1 颗粒复合材料的合成工艺 颗粒复合材料的合成工艺是将压电相与磁致伸缩相混合起来的一种宏观方法，又称为混相法3。混相法主要包括3种具体的实现方式：原位复合法、固相法以及聚合物固化法。 原位复合法应首先确定相元体系和磁电复合材料的生成温度点，然后将原材料放在一起加热至融化成为共融体，再进行同相结晶获得复合材料。原位反应在原子尺度下进行，得到的磁电复合材料具有很好的分散性。该反应产物的键合力很强，因此磁电复

7、合材料的硬度和强度都很高。实际上，原位复合法制备磁电复合材料需要很高的温度以及对温度的精确控制。对两种相同时析晶需要的条件非常苛刻。在高温下原位反应会不可避免地发生一些副反应，生成一些杂质相。 同相烧结法是指将制得的铁电粉末和铁磁粉末经球磨工艺均匀混合，添加适量的助烧剂和粘合剂进行同相烧结得到磁电复合材料的方法。与原位复合法相比，最大的区别就是不需要共融，反应过程中材料呈同态，因此固相反应的烧结温度较低，温度控制比原位复合法更加容易。1978年Boomgaard等3通过BaTi()3粉末和Ni(Co，Mn)Fe2 04粉末外加少量Ti02进行固相烧结，获得了磁电复合材料，其磁电电压系数约为80

8、mV(tin·Oe)。固相烧结法具有许多优点。首先，同相烧结法采用的原料具有多样性，只要固相反应之后能够牛成铁电相和压电相就可以。其次，选定原料之后可以很方便地控制各相的物质的量比，通过控制原料物质的量比可以构建不同的复合结构类型。在烧结过程中还可以控制烧结工艺进而控制磁电复合材料的颗粒尺寸。同相烧结工艺简单，但是，固相烧结中不同相之间可能会发生反应或者出现某蝼原子的扩散，使压电相的压电性或铁磁相磁致伸缩性减弱从而导致磁电效应下降。这时应该尽量控制反应条件7。可以采取一些措施如加入烧结助剂来促进烧结或者选择合适的原料以减少烧结过程中铁电相和铁磁相之间的副反应。依据此法制得的磁电复合材

9、料的电阻率和磁导率均较高，因而不容易发热或产生涡流。 聚合物同化法指的是把铁磁性材料的固体颗粒均匀填充到铁电聚合物中形成磁电复合材料的方法。这种方法是南策文等8构思并实践出来的。但很遗憾的是通过该方法制备的复合材料在宏观上没有磁电效应。通过这种方法铁磁颗粒可以均匀地混合在铁电相颗粒中，得到的复合材料柔韧性很好可加工性强，可以随意构造其形状。但是该复合材料中铁电相是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用温度不能过高。 2.2.2 粘合层状复合材料的合成工艺 粘合层状复合材料是以层片的方式复合在一起形成的一种叠层结构。该法由Jungho Ryu等首先应用于实践，他们在2层铁磁体(

10、TerfenolD合金)之间夹l层铁电体(PLZT)，然后在层间部位涂上粘结剂得到多层磁电复合材料，其室温下的磁电转换系数dEdH最大值为4680mV(cm·Oe)，远高于有关文献报道的值3。TerfenolD是稀土合金，制备成本也很高。GSrinivasan等7考虑到Terfenol-D的成本因素，采用NF0和PZT进行双层和多层的层状复合，得到的磁电电压系数为460mV(cm·0e)(双层)、1500mV(cm·Oe)(多层)。锰酸盐材料具有较大的磁致伸缩，电导率好，可用作电极。因此GSrinivasan等，采用流延法制备LSMOPZT和IA2MOPZT多层磁

11、电复合材料。粘合层状复合材料的制备主要分为单相层的制备和单相层之间的粘合。层的厚度可以从微观几微米至宏观几毫米，原料一般采用传统陶瓷工艺的固相法来制备。厚度为微米级时，采用流延法、丝网印刷等比较先进的厚膜制备工艺来实现。一旦单相层制备成功，采用合适的粘接剂就能获得粘合层状复合材料。粘合层状磁电复合材料的主要特点是复合材料结构简单，制备简单，磁电转换系数大。但是粘合层状复合材料中层间的有效接合小，铁电体与铁磁体的耦合程度较差，交叉耦合效应没能完全发挥出来。因此，最重要的是要严格控制层间的有效接合，提高铁电体与铁磁体之间的耦合，从而提高层状磁电材料的磁电电压系数。 2.2.3 纳米复合磁电材料的制

12、备工艺严格的说这类材料的复合与块体复合差不多，其结构很相似，只是复合的尺度大小不同。纳米复合是在纳米尺度范围内的复合，这就造就了纳米复合材料的特殊性能。相比于块体磁电复合材料，纳米复合磁电材料具有一些独特的优越性4：(1) 复合材料组分相的比例可以在纳米尺度上进行修改和控制，可以在纳米尺度范围内直接研究磁电效应的微观机理。(2) 块体材料中相之间的结合是通过共烧或者粘接的方式相结合的，其界面损耗是一个不容忽视的问题，而在薄膜中町实现原子尺度的结合，可以有效降低界面耦合损失。(3) 纳米磁电复合薄膜的制备为控制晶格应力、缺陷等方面提供了更大的自由，可获得高度择优取向甚至超晶格复合薄膜，更有利于研

13、究磁电耦合的微观机理。(4) 在纳米尺度下研究纳米复合磁电薄膜，其技术町以很容易地移植到半导体工艺中，用于制造集成磁电器件。纳米复合材料的连通性主要分为3大类8，一类是纳米颗粒磁电材料，一种是纳米柱状磁电材料，还有一种是纳米层状磁电材料。随着近年薄膜制备经验和技术的积累。使得制备优质复杂结构的复合薄膜成为可能。由于磁电复合薄膜涉及两相多种成分的复合，比较常见的制备方法是使用激光脉冲沉积法和溶胶一凝胶旋涂法。激光脉冲沉积(PLD)就是将激光瞬间聚焦于靶材上一块较小面积上，利用激光的高能量密度将激光照射处的靶材蒸发甚至电离，使其原子脱离靶材向基板运动，在温度较低的基板上沉积，从而达到成膜目的的一种

14、手段。由于脉冲激光的高加热速率，晶体膜的激光沉积比其他薄膜生成技术要求的基板温度更低。但是PLD也有一个严重的问题，薄膜容易被溅污。溅射出来的大微粒将阻碍随后薄膜的形成，会影响薄膜的性能9。溶胶-凝胶旋涂法使用得最多的是制备纳米层状磁电薄膜。其步骤是先配好压电材料和磁致伸缩材料的前驱体溶液生成前驱溶胶，然后在基片表面交替旋涂前驱溶胶，最后进行退火晶化。在晶化过程中膜层产生分离重组，最终形成需要的薄膜。溶胶-凝胶旋涂法的优点是可以通过调节溶胶的浓度和旋涂的次数来控制膜层的厚度，缺点是制备出的磁电薄膜的可重复性和稳定性较差。 2.3 磁电复合材料影响其性质的主要因素  2.3.1 合体中

15、的宏观机械缺陷材料的宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等, 都会对材料的性能产生不良的影响。由于材料中存在着这些缺陷，造成材料的致密度下降，尖端应力集中效应，从而导致材料的机械性能、电学性能、磁学性能下降。所以我们在材料的制备过程中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度。 2.3.2 铁电相与铁磁相的分散性如果铁电相与铁磁相分散不均，将会显著的影响材料的电磁性能若两相不能很好的分散，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、链接，这样就会降低材料的电阻率和磁导率。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量的热量。磁导率的降低，可以导致材料对磁场变化不能灵敏地响应,同时还容易产生泄漏电流，从而导致磁效应降低

16、。所以我们需要的材料的电阻率、磁导率应尽可能的高，这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。 2.3.3 铁电相与铁磁相之间的相反应 铁电相与铁磁相之间的相反应，可以使铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸缩性质下降，从而导致复合材料的整体性能下降。因而，材料制备过程中应控制反应条件，尽量避免铁电相与铁磁相之间的相反应发生。3 存在问题及展望磁电复合材料在经过几十年的发展中，人们不断地发现问题和解决问题，但是新的问题还在不停地涌现，还需要人们不断的探索和创新，制备方法也需不断改进。就目前而言，磁电复合材料还存在诸多的问题：（1） 制备方法还不够完善，粒子尺度上还需减小。（2） 制备过程中不可避

17、免的产生宏观机械缺陷。（3） 压电相与磁致伸缩相之间存在扩散和电流泄漏，界面耦合度不高，缺乏对磁电复合材料微观合成机理的深入研究。（4） 对磁电复合材料磁电效应的精确测试还不准确。（5） 磁电复合材料的研究还处在起步阶段，其中的物理机制仍不清晰，寻找室温下具有强磁电耦合的材料及其潜在应用都是巨大的挑战。（6） 磁电电压系数依然较低和材料难以重复应用。 对此，磁电复合材料的制备应该主要集中在以下几个方面：（1）加强对制备工艺过程的深入研究，对当前的制备技术进行适当改进，不断创新，用新的制备方法代替旧的不成熟的方法。以实现更小尺度的复合。（2）研究改进磁电材料的复合方式，探索新型的磁电复合结构；（

18、3）加强磁电复合微观机理的研究，利用新的理论来指导磁电材料的制备。（4）加强界面、微观结构和应力对磁电性能影响的研究目前国内磁电材料的研究也很多，研究力度也在不断加大。相比之下，国外对于磁电复合材料的实验和理论研究更为深入，试验选材以及合成的磁电产品较为丰富，磁电效应更高。块体磁电复合材料在国外已有了初步的应用，在传感器、换能器等方面也有了器件原型。相信随着研究的深入，高性能的磁电复合材料将在电子工业中显示出更为重要的作用。参考文献【1】.Srinivasan G;Rasmussen E T Magnetoelectric effects in bilayers and muhilayers of rnagnetostrictive and piezoelec-tric perovskite oxides 2002【2】.国家计划委员会科技司.未来十年中国经济发展关健技术【M】.北京：石油工业出版社，2008【3】.沈仁发磁致伸缩压电层状复合材料的磁电效应研究【D】.长沙：国防科学