CO2捕集及分离技术的简述代分离作业

1、CO2 捕集及分离技术的简述摘要:随着科学技术的发展和环保要求的提高，控制CO2的排放量成为了工业化发展的一个不可回避的课题。本人详细介绍了电厂CO2捕集方法及相关原理和三种CO2 分离技术。 关键词：CO2捕集；脱碳；分离；吸收前言据统计，现在每年排入大气中的CO2高达290亿t，而约有一半的CO2存留于大气中。在工业化前CO2在空气中的含量是280×10-6 mg/L，目前已高达约370×10-6mgL1。大气中CO2的含量过高是引发引发温室效应的主要原因，它带给人类的危害是多方面的，如由冰川融化、北极层缩减、降雨形态改变等异常现象造成的飓风、干旱、海洋风暴、沙漠面积增

2、大等自然灾害，物种灭绝及生物多样性的丧失，饮用水的减少及平均气温上升等2。 二氧化碳主要是来自石燃料煤炭、石油和天然气燃烧产 生，随着经济及工业的发展，CO2排放量越来越大，温室效应加剧等问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。因此，引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排及回收净化和再利用技术成为各国关注的焦点3。本文主要介绍几种CO2的捕集及分离方法。1 CO2 捕集方法在人类排放的CO2中，电站是燃烧化石燃料最大、最集中的排放源，控制电厂CO2的排放是人类减CO2最重要的切入点4。依据捕获系统的技术基础和适用性，通常将火电厂CO2的捕集系统分为以下4种：燃烧后脱碳（post-comb

3、ustion）、燃烧前脱碳（pre-combustion）、富氧燃烧技术（oxyfule）以及化学链燃烧技术（CLC）。1.1 燃烧后脱碳所谓燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程。这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好。但捕集系统因烟气体积流量大、CO2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO2的捕集成本较高5。1.2 燃烧前脱碳燃烧前CO2分离技术主要是在燃料燃烧前,将碳从燃料中分离出去，参与燃烧的燃料主要是H2，从而使燃料在燃烧过程中不产生CO2 6 。燃烧CO2分离技术的典型

4、应用就是整体煤气化联合循环系统(IGCC)。其技术路线为：固态燃料(煤、石油焦、生物质等)首先进入气化炉气化，生产出粗煤气，然后粗煤气经历除尘、脱硫等净化工艺后与水发生重整反应，使得绝大部分煤气转化为H2与CO2。重整后的煤气中CO2浓度较高，因此可以采用较低的能耗进行CO2分离，H2占分离CO2后的气体的大部分，从而将固体燃料化学能从碳转移到氢中, CO2经压缩后用于其他工业生产过程或储藏。燃烧前CO2分离应用于IGCC的主要优点：CO2浓度较高，捕集系统小、能耗低，加上在其他污染物控制以及效率上的潜力等7。1.3 富氧燃烧该技术是利用空分系统制取富氧或纯氧气体，然后将燃料与氧气一同输送到专

5、门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO2和水蒸气。燃烧后的部分烟气重新回注燃烧炉，一方面降低燃烧温度；另一方面进一步提高尾气中CO2质量浓度，据测算，尾气中CO2质量浓度可达95%以上，由于烟气的主要成分是CO2和H2O，可不必分离而直接加压液化回收处理，可显著降低CO2的捕集能耗。目前，大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段8。1.4 化学链燃烧化学链燃烧的基本思路是：采用金属氧化物作为载氧体，同含碳燃料进行反应；金属氧化物在氧化反应器和还原反应器中进行循环。还原反应器中的反应相当于空气分离过程，空气中的氧气同金属反应生成氧化物，从而实现了氧气从空气中的分离，这样就省去了独立的空气分离系

6、统。燃料和氧气之间的反应被燃料与金属氧化物之间的反应替代，相当于从金属氧化物中释放的氧气与燃料进行燃烧。金属氧化物在两个反应器间的循环速率及其在反应器中的平均停留时间决定了反应器中的热量和温度平衡，从而控制反应进行的速度。化学链燃烧反应式如下：MeO + 燃料Me + H2O + CO2Me+1/2 O2MeO这种技术将原本剧烈的燃烧反应用隔离的氧化反应和还原反应替代，避免了燃烧产生的CO2被空气中的氮气稀释，且无需空分系统等额外的设备和能耗9。燃烧产生的烟气在脱水处理后几乎是纯净的CO2。目前，化学链燃烧技术仍处于研究阶段。2 CO2的分离CO2的分离回收技术一般包括吸收分离法、吸附分离法、

7、低温分离法和膜分离法等10。2.1 吸收分离吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离 CO2的方法。按照吸收剂的不同，它又可分为化学吸收法、物理吸收法。物理吸收过程遵守亨利定律，低温和高压对CO2的吸收有利。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。常用于CO2吸收分离的物理吸收剂有甲醇11，N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙二醇二甲醚12。化学吸收分离法基于CO2和一种或多种碱性吸收剂之间的化学反应，此法的优点是能在相对较低的CO2分压(3.5-21.0 kPa)下使用。用于CO2吸收分离的典型的化学吸收剂有二异丙醇胺、氢

8、氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和醇胺类如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)。目前，MEA 吸收分离法是最有效的分离技术13，且已被用与工业上二氧化碳的捕集。氨洗是近来提出的减少烟道气中CO2的排放的一个新方法14。Bai和Yeh15研究发现氨洗脱除二氧化碳的效率(约为98%)比单乙醇胺洗的效率(约为80%)高。此外，氨洗的吸收容量(0.71.4 kg- CO2/kg-NH3)也比单乙醇胺洗的吸收容量(0.20.4 kg- CO2/kg-MEA)高。化学吸收法主要缺点是需耗热，再生能耗大，吸收速率低和吸收容量小，需要很高的循环速度和大量的吸收塔，因此能量消

9、耗和投资都很大16。2.2吸附分离法吸附分离是基于气体与吸附剂表面之间的分子间作用力来实现的，依据分子间作用力性质可以分为物理吸附和化学吸附。常用的物理吸附剂是碳基吸附剂(如活性碳)和分子筛，特别是分子筛，根据结构、孔径和官能团划分有不同类型，如4A、13X、Na-Y、Ca-X型分子筛。物理吸附剂通常在低温时具有相对较高的吸附容量，而在高温时，吸附容量迅速降低。例如，25和30 psi时，活性碳和分子筛13X和4A的平衡吸附容量分别约为8.2、5.2、4.8 mol- CO2/kg吸附剂17，而高于250时，活性碳和分子筛的吸附容量几乎都可以忽略不计18, 19。用作化学吸附剂的物质是金属氧化

10、物(如MgO和CaO)和水滑石矿类化合物(HTlcs)。金属氧化物吸附剂是基于金属氧化物和CO2之间的碳化反应而生成碳酸盐。当金属氧化物达到平衡转化率，能通过加热金属碳酸盐再生，其中加热温度低于煅烧温度。Yong等20和Sircar等21研究了高温时提高HTlcs吸附CO2的影响因素。鉴于HTlcs中水含量低的现状且水蒸气的存在有利于高温时CO2吸附到HTlcs上，可以通过化学修饰(如碳酸钾修饰)提高CO2的吸附容量。部分取代得到的HTlcs中铝含量和吸附温度对吸附容量具有很大的影响。吸附分离法根据操作类型不同分为变压吸附法(PSA)和变温吸附法(TSA)。对于PSA，CO2在高压时吸附，而在

11、低压时脱附。在TSA过程中，CO2在低温时吸附，伴随温度升高吸附剂再生。Rieme等22研究发现在任何情况下，PSA都比TSA性能优异，因为TSA耗能大，再生缓慢。吸附分离法的缺点是CO2的吸附容量和选择性非常低，这项分离工艺还需和其它CO2脱除工艺结合使用。2.3 膜分离膜用于气体分离是基于气体和膜之间不同的物理或化学作用，即允许一个物质比另一种物质通过膜的速度更高。膜模块既可以用作为常规膜分离装置又可以用作为气体吸收塔。在前一情况下，脱碳是通过二氧化碳和其他气体对膜的内在选择性不同而进行的；在后一种情况下，脱碳是由通过膜对气体吸收进行的，通常是多微孔、疏水性和非选择性的膜被用作固定的CO2

12、传输界面。这种气膜分离法是比较新的、选择性普遍偏低的、能源消耗高的分离方法。Corti等23提出，只有烟气中二氧化碳浓度高于10以上，膜技术用于烟气 脱碳才具有竞争力。燃烧后烟气分离二氧化碳通常使用无机陶瓷膜或有机聚合物膜24。二氧化碳气体混合物通过一个单级陶瓷或聚合物膜难以实现高浓度的二氧化碳分离，且难以获得高纯度二氧化碳。这两个参数有一个权衡。相对而言，陶瓷膜对混合气体中CO2的选择性是较低的，但是可以在苛刻的操作条件下进行分离(如温度高于350)25。2.4 低温分离法低温分离法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。广泛应用于富含高浓度(典型的90%) CO2的原料中CO2的液化和净化

13、。通过低温压缩CO2能从其它气体中分离出CO2。若CO2是混合气体中唯一一种能压缩的气体，低温时它在气相中的分压即为它的蒸汽压。低温分离法包括压缩和冷却气体混合物至一个足够低的温度，从而经过几个蒸馏阶段达到分离。CO2的临界温度和三相点分别为31.1(73.8atm)、-56.6 (5.1 atm)。选用不同的操作条件，CO2可能被固化或液化，此时CO2可以分离出来进行处理。这种方法优点是CO2的回收率高，且进料条件合适时可能直接得到液态CO2产物。如果气体混合物中还有其他的组分(例如水)的凝固点比操作温度高，它们将导致操作设备的腐蚀、污染和阻塞。此外，低温分离法冷却过程耗能，把温度降低到CO

14、2的凝固点(-56.6)以下，大多数情况下在实际操作中并不可行。可行的方法是压缩成超临界流体，然后经过蒸馏(相关能量消耗低)，在气相回收能量。16因此，低温分离法常用于特殊场合并作为一个辅助过程和CO2捕集工艺相结合。3 总结CO2是一种重要的工业气体，CO2及其衍生产品应用广泛、前景广阔。回收的CO2可以广泛用于合成有机化合物、灭 火、制冷、金属保护焊接、制造碳酸饮料等，也可以注入石油和 天然气田提高采油率，或注入煤田提高煤层气采收率。为了缓解CO2排放引起的温室效应问题以及回收利用碳能源，全球亟需对所排放的二氧化碳进行捕获并加以利用。而高成本将是阻碍二氧化碳捕捉和埋存技术市场化的一大障碍，

15、 研究者需要进一步探求CO2捕集、分离技术并力争将其资源化。参考文献1黄黎明，陈赓良二氧化碳的回收利用与捕集储存J.天然气化工，2006，35(5)：354-358 2IEAProspects for CO2 capture and storageREnergy technology analysisFrance：OECD/IEA；20043李洪，赵淑芳，刘长岩等. CO2捕集技术的研究进展J.科学观察，2010，(5):73-75.4黄斌，刘练波，许世森二氧化碳的捕获和封存技术进展J.中国电力，2007，40(3)：14-17.5中国电力顾问集团公司.燃煤电厂CO2捕集及相关技术研究R.20

16、08.6王保文化学链燃烧技术中铁基载氧体的制备及其性能研究D武汉：华中科技大学，2008 7黄斌，刘练波，许世森等燃煤电站CO2捕集与处理技术的现状与发展J电力设备，2008，19(5)：3-68李新春，孙永斌.二氧化碳捕集现状和展望J.能源技术经济,2010,22(4):21-26.9 金红光.新颖化学链燃烧与空气湿化燃气轮机循环J.工程热物理学报,2000(2):138-141.10 Chung S.J., Dual-phase inorganic membrane for high temperature carbon dioxide separation, Thesis, Univer

17、sity of Cincinnati, 2004.11 Apffel F.P., Carbon dioxide absorption methanol process, US patent: 4,675,035,1987.12 Vilcu R., Gainar I., Anitescu G., The influence of the diisopropanol amine addition on the carbon dioxide absorption in dimethylether polyethylene glycols at high pressures, Revue Roumai

18、ne de Chimie, 1997, 42(1): 63-66.13 Herzog H., An introduction to CO2 separation and capture technologies, MIT Energy Laboratory, August, 1999.14 Bai H., Yeh A.C., Removal of CO2 greenhouse gas by ammonia scrubbling, Ind.Eng. Chem. Res., 1997, 36: 2490-2493.15 Yeh A. C., Bai H., Comparison of ammoni

19、a and monoethanolamine solvents to reduce CO2 greenhouse emissions, Science of the Total Environment, 1999, 228:121-133.16 芮泽宝.陶瓷膜及吸附剂在高温气体分离和CO2捕集中的应用D.天津：天津大学化工学院,2009.17 Siriwardane R.V., Shen M., Fisher E.P.,etal., Adsorption of CO2 on molecular sieves and activated carbon, Energy and Fuels, 200

20、1, 15: 279-284.18 Yong Z., Mata V., Rodrigues A.E., Adsorption of carbon dioxide on chemically modified high surface area carbon based adsorbents at high temperatures, Adsorption, 2001, 7(1): 41-50.19 Lila M.M., Finn J.E., Carbon dioxide adsorption on 5A zeolite adsorption designed for CO2, Removal

21、in Spacecraft Cabins, NASA, 1998,TM-1998-208752.20 Yong Z., Mata V., Rodrigues A.E., Adsorption of carbon dioxide onto Hydrotalcite-like compounds (HTlcs) at high temperatures, Ind. Eng. Chem. Res.,2001, 40: 204-209.21 Anand M., Hufton J., Mayorga S., et al., Sorption enhanced reaction process (SERP), Proc. 1996 U.S. DOE Hydrogen Program Rev., 1996, 1: 537-549.22 Hufton J.R., Mayogra S.G., Gaffney T.R., et al., Sorption enhanced reaction proce