原子吸收和原子荧光光谱

1、第三章第三章 原子吸收与原子荧光原子吸收与原子荧光 光谱法光谱法Atomic absorption spectrometry (AAS) and Atomic Fluorescence spectrometry (AFS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起概 述 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机

2、械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。 l原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强强度来测定试样中被测元素的度来测定试样中被测元素的含量含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 13.1 原子吸收光谱法(AAS)1. 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 l当有辐射通过自由原子

3、蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 跃迁定则2. 原子吸收光谱的轮廊 l原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。l吸收线的特点表l (1)波长(或频率) l (2)形状l (3) 强度 l (4)峰宽l波长： ； -吸收线半宽l半宽度受到很多实验因素的影响。 l1)自然宽度N 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情

4、况下约相当于10-4 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素影响原子吸收谱线轮廓的主要因素 N=1/2t 2) 多普勒变宽多普勒变宽 多普勒宽度是由于原子热运动引起的,又称热变宽。谱线的多普勒变宽D可由下式决定： 式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；0为谱线的中心频率。多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高 和原子量减小，多普勒宽度增加。 3) 碰撞变宽 l当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越

5、窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。l赫鲁兹马克变宽: 被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。 l洛伦茨变宽: 被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。 碰撞变宽4)自吸变宽l处于高能级的粒子可以发射光子,处于地能级的粒子可以吸收光子。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象成为自吸。自吸严重的谱线，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处的辐射几乎能被完全吸收，这种现象称为“自蚀”。谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。

6、I03. 原子吸收的测量. 积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- -个电子的质量.NfmcedKr2如果我们测量Krd , 就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2 左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。(2) 峰值吸收 l1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 2ln)( 2exp200DKKDKdK002ln21实现峰值吸收测量的条件l光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合 实际

7、测量I = I0exp(-Kl ) 式为吸收定律。 I-透光率, I0-入射光, K-吸收系数,l - 蒸气厚度当用线光源时, 可用K0 代替 K ,用吸光度表示: A = lg I0/I= lg 1/exp(-K0l) = 0.43K0lA = k C N = a C 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪光源原子化器分光器检测系统光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：l1、 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；l2、 辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；l3、 稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；l4、 使用寿命长。 空心阴极放电

8、灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。3.3.2 光源.空心阴极灯构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。空心阴极灯动画空心阴极灯动画. 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱

9、线-共振谱线。动画空心阴极放电灯空心阴极放电灯在实际工作中，应选择合适的工作电流。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。灯寿命缩短。 无极放电灯无极放电灯 l对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，亦常用无极放电灯做光源。 由一个数厘米长、直径5-12厘米的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力

10、为67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管，将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。 原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。 在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。l火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；l非火焰原子化法:其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。氢化物原子化法：测Hg、As、Sb、Se、Sn、Bi、Ge、Pb、Te等 冷蒸气原子化法：测汞火焰原子化器构造：雾化器，雾化室 ，燃烧器。将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶 1.凝聚

11、较大气溶胶2.充分混合均匀,减 少扰动 3.蒸发脱溶 产生火焰,使气溶胶蒸发和原子化 喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成， 见图45。 雾化室由不锈钢作成 燃烧器构造单缝和三缝.动动 画画对火焰的基本要求l火焰应有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。 （） 燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭吹灭，供气速度不足将会引起回火回火。（）火焰构造及温分布度。 （）火焰的燃气与助燃气比例.三类： 化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。干燥区蒸发区原子化区电离化合区化学计量火焰化学计量火焰l由于燃气与

12、助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰富燃火焰指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰贫燃火焰指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。火焰的光谱特征见图火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低，只能液体进样。非火焰原子化法管式石墨炉原子化器石墨管炉体电源石墨炉电热原子化器动画演示l）试样用量少，绝对灵敏度

13、高检出 达10-10-1g l）试样可直接在原子化器中处理l）可直接进行固体粉末分析l）原子化效率高l）基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。电热原子化特点分光器l分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。l分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。l光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。l被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。 检测系统l原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用CCD作为检测器。 光电倍增管

14、3.4 3.4 原子吸收光谱法实验技术原子吸收光谱法实验技术测量条件选择 .分析线，查手册，随空心阴极灯确定。 .狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。.灯电流，按灯制造说明书要求使用。.原子条件。.进样量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生弯曲。 仪器基本结构干扰及其消除方法干扰类型1、 物理干扰2、 化学干扰3、 电离干扰4、 光谱干扰 、背景干扰物理干扰l物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应。l物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是

15、相似的。l配制与被测试样相似组成的标准样品，是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。 化学干扰l化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。 例如：PO43-与 Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。l如：磷酸根对钙的干扰，硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物如： 磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成

16、螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。化学干扰是一种选择性干扰消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。 l例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加入锶、镧或EDTA等都可消除磷酸根l对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂，提高被测物质的稳定性l或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。例如，汞极易挥发，加入硫化物生成稳定l性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300；电离干扰l在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。l电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。l加入更易电离的碱金属

17、元素，可以有效地消除电离干扰。光谱干扰l光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。 l当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。 背景干扰背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。背景干扰的的校正方法l.用邻近非共振线校正背景l 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总

18、吸光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。l例 分析线 非共振线l Ag 32807 Ag 31230l Ca 42267 Ne 43040l Hg 25363 Al 26692.连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可风区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。.Zeaman 效应校正背景l 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。l Zeeman方法： l 光源调制磁场加在光源上。l 吸收线调制磁场加在原子能器上，使用

19、广泛。恒磁场调制方式平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收可变磁场调节方式实验技术分析线选择分析线选择 l通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。 As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。 查手册，随空心阴极灯确定狭缝宽度选择狭缝宽度选择 l狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而

20、变化，当有其它的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。无干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。空心阴极灯的工作电流选择空心阴极灯的工作电流选择 l灯电流过小，放电不稳定,故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。 在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。 原子化条件的选择原子化条件的选择 l）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。l2）燃烧器的高度选择：在火焰区

21、内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。l3）程序升温的条件选择：在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间是十分重要的。 由实验选定进样量选择进样量选择 l进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。 在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。 定量分析方法l.标准曲线法.标准加入法 特征浓度计算（S）C0 = 0.00044Cx/

22、A （g/ml/1%） CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度特征质量m。 m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /AS (pg or ng) AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。S为校正曲线直线部分斜率检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 为平均吸光度, 空白溶液吸光度标准偏差, C为浓度。 按IUPAC规定: D = 3C/Am原子吸收光谱法的优点与不足原子吸收光谱法的优点与不足l(1) 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达

23、到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。(2) 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。(3) 分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。(4) 应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。(5) 仪器比较简单，操作方便。(6) 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。原子荧光光谱的产生及其类型 l当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，就可以观察到原