第7章综合解析

1、波谱原理及解析电子教案波谱原理及解析电子教案本章概要本章概要7.1 各种谱图解析时的要点各种谱图解析时的要点7.2 光谱解析的一般程序光谱解析的一般程序7.3 化学方法与其它经典分析方法的应化学方法与其它经典分析方法的应用用7.4 综合光谱解析例解综合光谱解析例解 各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。 对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来。种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来。7.1 各种谱图解析时的要点各种谱图解析时的要点113C NMR

2、、2D NMR (1) 确定碳原子数。确定碳原子数。 (2) 从二维谱或从二维谱或DEPT谱中确定与碳原子相连的氢原子数谱中确定与碳原子相连的氢原子数 及类型及类型 (伯、仲、叔、季碳，伯、仲、叔、季碳， CH3, CH2, CH, C)。 (3) 确定碳原子类型确定碳原子类型 sp3, sp2（注意羰基碳注意羰基碳）, sp。 (4) 从二维谱确定碳链连接顺序。从二维谱确定碳链连接顺序。21H NMR法法 (1) 通过各峰的积分值确定质子总数和每一类质子数。通过各峰的积分值确定质子总数和每一类质子数。 (2) 区分羧酸、醛、芳香族（有时知道取代位置）、区分羧酸、醛、芳香族（有时知道取代位置）

3、、 烯烃、烷烃质子。烯烃、烷烃质子。 (3) 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。 (4) 加入重水检出活泼氢。加入重水检出活泼氢。 3IR法法 (1) 官能团的检出。官能团的检出。 (2) 有关芳香环的信息有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代有无芳香环以及电负性不强的取代基位置基位置)。 (3) 确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。 4MS法法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式（并非从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式（并非总是可能的）。总是可能的）。 (2) Cl、Br、S等

4、的鉴定等的鉴定(从从M + 2、M + 4峰峰)。 (3) 含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。 (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较，推测官由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较，推测官能团及结构片段。能团及结构片段。5UV-Vis法法(1) 判断芳香环的存在。判断芳香环的存在。(2) 判断是否有共轭体系存在。判断是否有共轭体系存在。 (3) 由由Woodward一一Fieser规则估算规则估算max。 7.2 光谱解析的一般程序（从送样到定结构）光谱解析的一般程序（从送样到定结构） 测试样品的纯度测试样品的纯度 作结构分析，应事先做作结构分

5、析，应事先做纯度纯度检验，样品应是高纯度的。检验，样品应是高纯度的。另外，考察样品中杂质的混入途经也很重要。有些实验，可用另外，考察样品中杂质的混入途经也很重要。有些实验，可用于混合物的定性分析，如于混合物的定性分析，如GC/MS、 HPLC/MS、GC/IR等。等。做必要的图谱及元素分析。先选择性做几做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。个重要、方便的，再根据情况做其他谱。 2分子量或分子式的确定分子量或分子式的确定 1) 经典的分子量测定方法经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透

6、压法。 有些样品可用紫外光谱根据有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定。大分子可用定律测定。大分子可用GPC，但但误差较大误差较大。 高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。这是有机质谱最大的贡献。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。组成，进而得到可能的分子式。 3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单分子的分子式。）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单分子的分子式。 4）综合光谱材料与元素分析确定分子式）综合光谱材料与元素分析

7、确定分子式 (1) 确定碳原子数确定碳原子数 从从13C NMR宽带去偶谱的吸收峰数得出碳原子的类型数。宽带去偶谱的吸收峰数得出碳原子的类型数。在分子无对称因素的条件下在分子无对称因素的条件下, 一条谱线即为一个碳。一条谱线即为一个碳。 如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比例。如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比例。算出峰高总和，即可求出碳原子数。算出峰高总和，即可求出碳原子数。 2）质谱法）质谱法 (2) 确定氢原子数确定氢原子数 从从13C NMR ( DEPT) 及二维谱的各种信号可以得到与碳原及二维谱的各种信号可以得到与碳原子相连的氢原子数，可简单计算出碳上质子的总

8、数子相连的氢原子数，可简单计算出碳上质子的总数HC。 HC可可与从与从1H NMR的积分强度计算得到的氢原子数的积分强度计算得到的氢原子数HH相比较。若相比较。若HH比比HC过量几个氢原子数，此过量的氢原子数与样品重水取代后过量几个氢原子数，此过量的氢原子数与样品重水取代后的的1H NMR测定中所减少的质子数相对应，则这几个氢原子为测定中所减少的质子数相对应，则这几个氢原子为活泼氢活泼氢。 (3) 确定氧原子数确定氧原子数 由由IR确定有无确定有无OH、C=O和和C-O-C的特征吸收谱带以及前面的特征吸收谱带以及前面提到的由提到的由13C NMR和和1H NMR求得的氢原子数之间有无差别，求得

9、的氢原子数之间有无差别，或从有无或从有无C=O或或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用用13C NMR，1H NMR 和和 MS 等有关峰数确定。等有关峰数确定。 若若MS中的分子离子峰是奇数，此时含中的分子离子峰是奇数，此时含N原子，研究是否含原子，研究是否含硝基或亚硝基。硝基或亚硝基。 可由可由元素分析元素分析氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。(4) 确定氮原子数确定氮原子数 可由可由元素分析元素分析氮含量推测氮原子个数。氮含量推测氮原子个数。 与与波谱数据波谱数据对照。对照。 若若MS中有分子离子峰且中

10、有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个为奇数时，分子中应含奇数个氮。分子量和从氮。分子量和从ac项计算的分子量之间差为项计算的分子量之间差为14的整数倍或者的整数倍或者只用上述只用上述ac各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有氮原子。应由氮原子。应由IR研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用b解释的地方解释的地方(b即指即指HH-HC之差值之差值)，进一步检查备图谱中相应吸，进一步检查备图谱中相应吸收峰，以确定氮原子数。收峰，以确定氮原子数。(5) 确定卤素原子个数确定卤素原子个数 从从MS中中M、M

11、+ 2、M + 4确定是否含有确定是否含有Cl和和Br原子及原原子及原子个数。子个数。 碘碘和和氟氟中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。 如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。多数情况下，能确定是有卤素原子存在。 由由元素分析元素分析卤素含量推测卤素原子个数。卤素含量推测卤素原子个数。与与波谱数据波谱数据对照。对照。 (6) 确定硫、磷原子确定硫、磷原子 如果在如果在ae项的讨论中，还剩有未解决问题时，应主项的讨论中，还剩有未解决问题时，应主要利用要利用IR

12、检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、磷。硫、磷。 由于有关重键、完全不含有与氢相连结的由于有关重键、完全不含有与氢相连结的C-S-C键键及及C-S-S-C键等，在键等，在IR中并不显示强的吸收带，从其它中并不显示强的吸收带，从其它图谱也只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确图谱也只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确定硫和磷原子，当然从定硫和磷原子，当然从MS中也可以得到是否含硫原子中也可以得到是否含硫原子的信息。的信息。 4各部分结构的确定各部分结构的确定 1) 不饱和类型不饱和类型 IR 和和 NMR 可用于判断可用于判断C=O、C=

13、N等不饱和类型。等不饱和类型。 UV 用于共轭体系的判断。用于共轭体系的判断。 2) 官能团和结构单元官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。参照，相互论证，以增加判断的可靠性。课本课本P348-349各谱的特征数据要熟记！各谱的特征数据要熟记！(表表7-1) 3计算不饱和度计算不饱和度 分子式确定后，计算不饱和度分子式确定后，计算不饱和度21134nnnU结构结构13C NMR (ppm)1H NMR (ppm)IR (cm-1) MS (m/z) CH30 82之间（之间（q）确定

14、，）确定，也能知道也能知道CH3数。数。DEPT确定确定在在0 5之间，从质之间，从质子数可确定是子数可确定是CH3, CH2或或CH，由分裂，由分裂谱型和出现的位置，谱型和出现的位置，有可能推测出其相有可能推测出其相邻部分结构邻部分结构1460，1380，特别在，特别在1380是是CH3的特征谱的特征谱带，能推断有否异丙带，能推断有否异丙基、叔丁基基、叔丁基支链上有甲基支链上有甲基时有时有15或或M-15 CH2CH0 82之间的化学位移之间的化学位移（t）和（）和（d）确定。）确定。DEPT确定确定CH2有有1470，由于相，由于相邻官能团的不同会有邻官能团的不同会有一些位移，难于得到一些

15、位移，难于得到CH的信息的信息有有CH2则相差则相差14季碳季碳原子原子 0 82之间的化学位移之间的化学位移（s）确定，难于推断）确定，难于推断与其相邻的部分结构。与其相邻的部分结构。DEPT确定确定不能得到直接信息不能得到直接信息难于得到直接信息难于得到直接信息叔丁基叔丁基(t-C4H9) 57, 41C=C 82 160至少需要有至少需要有2个个C的吸收峰，用的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的组合可确定各种类型的组合可确定各种类型在在4 8。由质子数。由质子数和自旋和自旋-自旋裂分能自旋裂分能推断出各种类型推断出各种类型1650（分子对称时不（分子对称时不出现），在出

16、现），在1000 600可推断取代类型可推断取代类型烯丙基开裂产烯丙基开裂产生生41、55、69 CC 65 100 若有氢若有氢, 在在2 3 2260 2100，如果有，如果有氢原子在氢原子在3310 3300出现吸收带出现吸收带26表表7-1 主要的结构单元与各种图谱之间的关系主要的结构单元与各种图谱之间的关系结结构构13C NMR (ppm)1H NMR (ppm)IR (cm-1) MS (m/z)芳芳香香环环 82 160（芳杂环（芳杂环 175），由），由 s 或或 d 和和吸收峰形状，能推断吸收峰形状，能推断出取代方式出取代方式6 8，质子数大致，质子数大致能推断出取代基数，能

17、推断出取代基数，从裂分大致能推断从裂分大致能推断出取代基系统、取出取代基系统、取代方式代方式 首先看首先看1600 1500的吸收谱带，然后的吸收谱带，然后用用900 600可推断可推断出取代类型出取代类型 有苯环时，出现有苯环时，出现77、65、51、39C=O155 225没有直接信息没有直接信息1950 1650羧羧基基160 180 (s)在在R-COO中与其相中与其相邻的烷基质子在邻的烷基质子在3.6 5酸酸 60、74酯酯160 180 (s)酯酯 R-CO（R若是烷若是烷基，则基，则43、57、71 其中肯定有一个强峰其中肯定有一个强峰,甲酯甲酯74、乙酯、乙酯88）酰酰胺胺15

18、5 177 (s)5 8.5酰胺酰胺 44 醛醛174 225 (d)9 10.5醛醛 (M-1)酮酮174 225 (s)与其相邻的烷基质与其相邻的烷基质子在子在2.1 2.65酮酮 R-CO (同酯，同酯，43、57、71)结构结构13C NMR (ppm)1H NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)OH没有直接信息，与其没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比峰与烷基碳原子相比,向低场位移向低场位移在很大范围内出现信在很大范围内出现信号。加入重水，吸收号。加入重水，吸收峰发生变化峰发生变化在在3550 3100很宽的范很宽的范围内有很强的

19、吸收围内有很强的吸收, 1300 900能确定出各种醇的能确定出各种醇的类型类型(M-H2O)+(RCH=OH)+ 31, 45.NH3500 3100有中等强度有中等强度或强的窄的吸收带或强的窄的吸收带(RCH=NH2)+ 30, 44.CN117 126没有直接信息没有直接信息2275 2215(M-HCN)+ 41,54等等NO2没有直接信息没有直接信息C-NO21580 1500, 1380 1300O-NO2 1650 1620, 1280 1270N-NO2 1630 1550, 1300 125046含硫官能团含硫官能团没有直接信息没有直接信息除除SH外无直接信息外无直接信息S-

20、H 2590 2550S=O 1420 101032 + R, 34 + R32S : 34S = 100 : 4.44含磷官能团含磷官能团没有直接信息没有直接信息除除PH外无直接信息外无直接信息P-H 2440 2250P=O, P-O 1350 940 C-X(卤原子卤原子)-20 80 不大有效不大有效没有直接信息没有直接信息有各种吸收谱带有各种吸收谱带, 但不大但不大有效有效35Cl : 37Cl = 3:179Br:81Br = 1:1 5结构式的推定结构式的推定 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可

21、能结构式。提出一种或几种可能结构式。6. 用全部光谱材料核对推定的结构式用全部光谱材料核对推定的结构式 (1) 用用 IR 核对官能团。核对官能团。 (2) 用用13C NMR核对碳的类型和对称性。核对碳的类型和对称性。 (3) 用用1H NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。必要时与计算值对照。7已知化合物，可用标准图谱对照来确定已知化合物，可用标准图谱对照来确定 (5) 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。证明结构式推断无误。 (4) 用用UV核对分子

22、中共轭体系和一些官能团的取代位置，核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算或用经验规则计算max值。值。 7.3 化学方法与其它经典分析方法的应用化学方法与其它经典分析方法的应用 在实际工作中，将光谱方法和化学方法、在实际工作中，将光谱方法和化学方法、 经经典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。正确的结果。 用用化学方法配合进行光谱分析化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备的例子，如制备衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。用在结构解析中。 由于波谱

23、法的发展，化学方法已越来越少。由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。 7.4 综合光谱解析例解综合光谱解析例解例例1. 某烃类化合物某烃类化合物C6H12的的1H NMR和和IR谱图如下，谱图如下， 试推断出该化合物的可能结构。试推断出该化合物的可能结构。1H NMRIR光谱出峰位置和透过率光谱出峰位置和透过率 / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % 3076 39 2962 4 2934 6 2876 16 2730 79 1781 81 1661 33 1466 37 1455 26 1375 45

24、1271 81 1227 79 1209 86 1097 77 1090 79 1025 84 931 84 926 81 913 72 888 8 876 41 827 81 740 77 536 74 629 72IR光谱光谱 (4) 综合上述结果，该烯烃的结构为综合上述结果，该烯烃的结构为2-甲基甲基-1-戊烯。戊烯。CH3CH2CCH3CH2CH2解：解： (1) 计算不饱和度：计算不饱和度：U = 1 + 6 - 12 / 2 = 1 由于是烃类化合物，因此可能有环或双键。由于是烃类化合物，因此可能有环或双键。 (2) 1H NMR谱中，化学位移为谱中，化学位移为4.7附近有附近有2

25、个氢，个氢，IR谱谱1661 cm-1出出峰共同表明该化合物为烯烃。根据峰共同表明该化合物为烯烃。根据1H NMR谱这两个峰的偶合裂分及谱这两个峰的偶合裂分及IR谱谱888 cm-1出峰表明该烯烃为出峰表明该烯烃为二取代二取代1-烯烃烯烃。 (3) 该化合物该化合物1H NMR中在中在1.70 (s, 3H)，为，为-CH3，相邻碳上无质子，相邻碳上无质子，该甲基应与双键直接相连。，该甲基应与双键直接相连。1.98和和0.90处的峰均为三重峰，积分值处的峰均为三重峰，积分值分别为分别为2和和3，表明有，表明有1个个-CH2-和和1个个-CH3，都和，都和-CH2-相连。化合物分相连。化合物分子

26、式为子式为C6H12，减去，减去H2C=C，两个，两个-CH3，一个，一个-CH2-后，仅剩一个后，仅剩一个-CH2-，故，故1.98和和0.90处的处的-CH2-以及以及-CH3都应与这个都应与这个-CH2-连接，即化连接，即化合物应有丙基存在，丙基中间的合物应有丙基存在，丙基中间的-CH2-相应谱图上相应谱图上1.50处的六重峰。处的六重峰。例例2. 某化合物谱图及数据如下，试推断其可能的结构。某化合物谱图及数据如下，试推断其可能的结构。 出出峰峰位位置置和和透透过过率率 / cm-1 T / %/cm-1 T/% / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T /

27、% 3170 84 2969 4 2938 13 2916 27 2878 21 2844 50 2738 84 1461 26 1437 47 1383 42 1341 77 1333 81 1302 41 1286 66 1272 72 1200 29 1143 53 1123 74 1104 81 1065 79 1034 79 1029 81 922 77 914 74 909 77 871 57 862 57 843 49 614 38 801 44 774 77 606 66 532 72 492 79IR光谱光谱1H NMR 4.01 - 3.37 ( m, 1H ) 2.00-

28、 1.68 ( m, 4H ) 1.04 ( t, 6H )13C NMR62.3 ( d )31.8 ( t )12.1 ( q )m / z 丰度丰度m / z 丰度丰度27.0 4.529.0 13.0 39.0 4.0 41.0 22.0 43.0 83.0 55.0 13.0 71.0 100.0 72.0 5.0 150.0 0.2 152.0 0.2MS碎片离子质核比和丰度碎片离子质核比和丰度 MS MS：分子离子峰为：分子离子峰为150，M / M+2 = 1 : 1，可推测分子中含有，可推测分子中含有一个溴，分子量为偶数，则含有偶数个氮，或不含氮。分子离子峰一个溴，分子量为偶

29、数，则含有偶数个氮，或不含氮。分子离子峰失去溴得到失去溴得到150 79 = 71碎片；碎片； 72 / 71 = 5 %，可推测含碳原子的，可推测含碳原子的个数为个数为4或或5。 IR：可判断该化合物不含有含氧官能团，：可判断该化合物不含有含氧官能团，1H NMR可知氢数为可知氢数为11，若碳的个数为，若碳的个数为4，则分子式为，则分子式为C4H11Br，分子量为为，分子量为为138，如果，如果分子中含两个氮，则分子式为分子中含两个氮，则分子式为C4H11N2Br，分子量为，分子量为166，与分子，与分子离子峰不符；若碳的个数为离子峰不符；若碳的个数为5，氢原子数为，氢原子数为11，可能的分

30、子式为，可能的分子式为C5H11Br，分子量，分子量150，与分子离子峰一致，因此该化合物分子式，与分子离子峰一致，因此该化合物分子式为为C5H11Br ，不饱和度为，不饱和度为U = 1 + 5 - ( 11 + 1 ) / 2 = 0，即饱和化合，即饱和化合物。物。解：解：(1) 分子式推导分子式推导 IR：接近：接近3000 cm-1处的峰为饱和的处的峰为饱和的C-H伸缩振动峰，伸缩振动峰，1461，1437 cm-1处的峰为饱和的处的峰为饱和的C-H变形振动峰，变形振动峰，1383 cm-1处的峰为甲基处的峰为甲基变形振动峰。变形振动峰。 1H NMR： 4.01 3.37 ( m,

31、1H ), 化学位移最大，应该与溴连接化学位移最大，应该与溴连接在同一个碳上，并且邻位有其它质子对其进行偶合裂分，与在同一个碳上，并且邻位有其它质子对其进行偶合裂分，与13C NMR 化学位移最大的化学位移最大的62.3 ( d )对应对应 ；2.00 1.68 ( m, 4H ), 也受到也受到去屏蔽影响，并且有复杂的偶合裂分；去屏蔽影响，并且有复杂的偶合裂分；1.04 ( t, 6H )，邻位应该有两，邻位应该有两个质子对其进行偶合裂分，因此分子中应该有个质子对其进行偶合裂分，因此分子中应该有2个同样的乙基。个同样的乙基。 （2）结构式推导）结构式推导 13C NMR：出了三个峰：出了三个

32、峰：62.3 ( d )为为CH, 31.8 ( t ) 为为CH2, 12.1 ( q ) 为为CH3，因此分子中肯定有对称因素，与，因此分子中肯定有对称因素，与 1H NMR相联系，化相联系，化合物中有两个等价乙基，即合物中有两个等价乙基，即31.8 ( t )和和 12.1 ( q )为两个相同的乙基。为两个相同的乙基。 因此推测该化合物可能结构为：因此推测该化合物可能结构为：CHBr(C2H5)2Br31. 812. 1Br2. 00-1. 684. 01-3. 371. 0462. 3（3）结构验证）结构验证 1H NMR谱峰归属谱峰归属 13C NMR谱峰进行归属谱峰进行归属MS裂

33、解机理裂解机理 B Br rB Br rH H+ +m m / / z z = = 1 15 50 0m m / / z z = = 7 71 1m m / / z z = = 4 43 3. .+ +. .+ + + + +C C H H2 2= =C C H H2 2例例3. 某未知化合物的某未知化合物的IR谱图及谱图及1H NMR、13C NMR、MS数据如下，推断其可能的结构。数据如下，推断其可能的结构。 出出峰峰位位置置和和透透过过率率 / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / % / cm-1 T / %3064 66304

34、3 553033 603014 642921 601735 6 1726 61699 71589 101496 41466 421433 201356 16 1306 291296 261242 111229 81172 71155 411086 181067 201026 66 997 70 967 59 888 68 861 74 818 60 807 68 782 49 755 7 692 13 623 70 612 60 544 57 610 42MS碎片离子质核比和丰度碎片离子质核比和丰度13C NMR数据数据205.4 ( s )，157.8 ( s )，129.765 ( d )

35、，121.6 ( d )，114.5 ( d )，72.9 ( t )，26.4 ( q )1H NMR数据数据7.28 ( m, 2H )，6.98 ( m, 1H )，6.87 ( m, 2H )，4.52 ( s, 2H )，2.26 ( s, 3H ) 1H NMR：5组峰表明分子含有组峰表明分子含有5类质子，个数为类质子，个数为10个，并且个，并且6.87 7.28有有5个质子，表明苯环为单取代苯环，则苯环有两个对称碳原子，个质子，表明苯环为单取代苯环，则苯环有两个对称碳原子，碳谱中苯环只出碳谱中苯环只出4个峰，因此总碳数应该为个峰，因此总碳数应该为7 + 2 = 9。红外光谱。红外

36、光谱1726 cm-1处吸收表明分子含有羰基，与处吸收表明分子含有羰基，与13C NMR 205.4 ( s )对应，红外光对应，红外光谱谱1242，1067 cm-1吸收结合碳谱吸收结合碳谱72.9，氢谱，氢谱4.52，表明化合物中有醚，表明化合物中有醚键存在，故分子式为键存在，故分子式为C9H10O2，不饱和度为，不饱和度为5。解解: (1) 分子式推导分子式推导MS：可知该化合物相对分子质量为：可知该化合物相对分子质量为150。归一化：归一化： m/z 相对丰度相对丰度 150（M） 100 151（M+1） （7 / 69） 100 = 10.14 则碳原子数为：则碳原子数为：10.1

37、4 / 1.11 = 9.13，分子中含，分子中含9或或10个碳原子个碳原子。13C NMR：共共7个峰，表明分子中至少含有个峰，表明分子中至少含有7类碳类碳。(2) 确定结构确定结构：13C NMR：205.4 ( s )为为 C=O, 157.8 ( s )，129.7 ( d )，121.6 ( d )，114.5 ( d )为苯环上的碳，而且苯环为单取代，由为苯环上的碳，而且苯环为单取代，由121.6 ( d )，114.5 ( d )与苯相比向高场位移，可见苯环与一给电子基团连与苯相比向高场位移，可见苯环与一给电子基团连接，根据接，根据157.8 ( s )可得苯环直接与氧原子相连；

38、可得苯环直接与氧原子相连；72.9 ( t )为为 OCH2；26.4 ( q )为为CH3。 1H NMR：7.28 ( m, 2H )，6.98( m, 1H )，6.87( m, 2 H )表明苯环为表明苯环为单取代，且苯环与一给电子基团连接，单取代，且苯环与一给电子基团连接，4.52 ( s, 2H )为孤立为孤立OCH2；2.26 ( s, 3H )为孤立为孤立CH3，与羰基相连。，与羰基相连。 IR：表明单取代苯环（：表明单取代苯环（3064，3043，1589，1496，755，692 cm-1），），羰基羰基 (1735, 1726 cm-1)，醚键（，醚键（1242，1067

39、 cm-1）的存在。）的存在。MS碎片：碎片：77，65，43等同样表明有苯环存在。故结构片段如下：与氧直接相连等同样表明有苯环存在。故结构片段如下：与氧直接相连的苯环，的苯环，OCH2，CO，CH3 。综上推测该化合物的结构为：综上推测该化合物的结构为：OCH2CCH3O(3) 结构验证结构验证 MS裂解裂解OH2CCOCH3205. 472. 9, 4. 5226. 4, 2. 26121. 6, 6. 98114. 5, 6. 87129. 7, 7. 2813C NMR 1H NMRO OH H2 2C CC CO OC C H H3 3O OC C H H2 2C CO OC C H

40、 H3 3+ +m m / / z z = = 4 43 3m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3O OC C H H2 2C CO OC C H H3 3+ +m m / / z z = = 1 10 07 7m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3+ +m m / / z z = = 7 77 7m m / / z z = = 1 15 50 0O OH H2 2C CC CO OC C H H3 3+ +. . .+ + +. .+ +. .+ +. .

41、.+ + 例例4. 一化合物为无色液体，一化合物为无色液体，b.p 144 ，其，其UV、 NMR、 IR、MS数据和图如下，试推测其可能的结构。数据和图如下，试推测其可能的结构。三组氢核积分面积的比值为三组氢核积分面积的比值为2:2:3UV: max = 275 nm (max=12)1H NMRIRM(114)7143413927MS解：解：（1）分子片段推导）分子片段推导 UV: max= 275 nm，弱峰，说明为，弱峰，说明为n*跃迁引起的吸收带，跃迁引起的吸收带，又因又因200 nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有在含有

42、n电子的简单发色团，如羰基等。电子的简单发色团，如羰基等。 IR： 重要的重要的IR吸收峰如下吸收峰如下吸吸 收收 峰（峰（cm-1） 可可 能能 的的 结结 构构 类类 型型3413 （弱）（弱） 2950（强）（强）1709 （强）（强）C=O 的的 倍频峰倍频峰C-H 有有CH3或或 CH2C=O 有醛、酮等有醛、酮等 1709 cm-1说明分子中说明分子中的的O原子是以原子是以C=O存在存在的，与的，与UV给出的结果一给出的结果一致。又因在致。又因在2900 2700 cm-1之间未见之间未见-CHO中的中的C-H吸收峰，故该化合吸收峰，故该化合物只能为物只能为酮酮。 NMR谱：谱：

43、NMR图谱出现三组氢核，其比值为图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3 0.86 ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻因此相邻C上必有俩个氢，即有上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。结构。 2.37 ppm：该峰为俩个质子，峰位表示：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性强的与电负性强的基团相连，故具有如下结构：基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-,又因该峰裂分为三重峰，又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。 1.57 ppm：俩个质

44、子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为构必为CH3-CH2-CH2-,又峰位在又峰位在1.57 ppm处，说明该碳链与一吸处，说明该碳链与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：电子基团相连，故可得出如下结构： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 MS：分子离子峰分子离子峰m/z = 114, 故分子量为故分子量为114。(M+1) / M = 1 / 13 = 7.7 %(M+2) / M = 0.06 / 13 = 0.46% 7.7% / 1.1% = 7，所以该化合物含，所以该化合物含C数不会超过数不会超过7。 又由又由0.46%可知该化合物中可知该化合物中不含不含Cl、Br、S。 由由NMR可知氢原子个数比为可知氢原子个数比为2：2：3，故总的氢原子数为，故总的氢原子数为7N，另有一个结构与另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的的7个氢原子对称，再结合个氢原子对称，再结合M = 114，碳原子数为，碳原子数为7，所以该化合物的结构是：，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3（2）结构推导）结构推导（3）验证）验证 NMR：4-庚酮结构中有三个类型的质子，其比庚酮结构中有三个类型的质子，其比例为：例为