景山中学有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应

1、一、一、 有机化合物的结构有机化合物的结构有机化合物中的原子主要以共价键相结合。有机化合物中的原子主要以共价键相结合。价键理论和分子轨道理论价键理论和分子轨道理论价键理论价键理论碳原子的价电子层结构碳原子的价电子层结构sp3spsp2（1）碳原子轨道的杂化）碳原子轨道的杂化(Hybridization)碳原子的价碳原子的价电子轨道电子轨道2S2P单个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道sp3杂化杂化s轨道和轨道和3个个p轨道杂化组成轨道杂化组成4个等同的方向性更强的个等同的方向性更强的sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为10928 sp2杂化杂化单个sp2杂化轨道

2、三个sp2杂化轨道1个2p轨道s轨道和轨道和2个个p轨道杂化组成轨道杂化组成3个等同的方个等同的方向性更强的向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同杂化轨道，其对称轴在同一个平面内，彼此之间的夹角为一个平面内，彼此之间的夹角为120。单个sp杂化轨道2个sp杂化轨道2个2p轨道sp杂化杂化s轨道和轨道和1个个p轨道杂化组成轨道杂化组成2个等同的方向性更强个等同的方向性更强的的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180。（2 2）有机分子中共价键的类型：）有机分子中共价键的类型：键与键与键键键键键键两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键轴对称分布。两个原子的轨道互相

3、平行进行最大的侧面重叠，电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。键和键 键可以绕键的对称轴键可以绕键的对称轴旋转，其键不会旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。的构象丰富多彩。键的特点键的特点 1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以间不能再以C-C 键为轴自由旋转，如果吸收一定键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳轨道的结合力，才能围绕碳碳键键旋转，结果使旋转，结果使键破坏。键破坏。 2）键由两个键由两个p轨道侧面重叠而成

4、，重叠程度比一轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般般键小，键能小，容易发生反应。键小，键能小，容易发生反应。 3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因电子的束缚力较小，因此此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致下，电子云变形，导致键被破坏而发生化学反应。键被破坏而发生化学反应。甲烷的分子结构甲烷的分子结构几个有机小分子的分子结构：几个有机小分子的分子结构：乙烷的分子结构乙烷的分子结构乙烯中键的形成乙烯中键的形成乙烯的分子结构乙烯

5、的分子结构乙炔的结构Pz Py sp杂化，直线型结构杂化，直线型结构乙炔的分子结构乙炔的分子结构（3）电子的离域）电子的离域离域键离域键 分子轨道理论：组成分子轨道理论：组成分子的所有原子的价分子的所有原子的价电子不只从属于相邻电子不只从属于相邻的原子，而是处于整的原子，而是处于整个分子的不同能级的个分子的不同能级的分子轨道中。分子轨道中。分子轨道的导出：原子轨道线性组合在讨论有机物的结构时，用价键法描述键部分，用分子轨道法描述键部分。丁二烯丁二烯4 4个个电子分布不是局限在电子分布不是局限在1,21,2碳原子和碳原子和3,43,4碳原子之间，碳原子之间，而是分布在包含而是分布在包含4 4个碳

6、原子的个碳原子的2 2个分子轨道中，这样形个分子轨道中，这样形成的键叫做离域键成的键叫做离域键(Delocalized Bond)(Delocalized Bond)。苯分子中六个碳苯分子中六个碳原子原子都以都以sp2杂化相互成键杂化相互成键休克尔休克尔(Hckel)规律规律 苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起取代反应，这些特性称为芳香性取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity).但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯烃

7、性质，更活泼。烃性质，更活泼。具有平面的离域体系的单环化合物，其具有平面的离域体系的单环化合物，其电子数若为电子数若为4n+2(n=0，1，2，整数整数)，就具有芳香性。这就是休，就具有芳香性。这就是休克尔规律。克尔规律。_2、共价键的属性、共价键的属性(1)键长键长(Bond Length)：以共价键相结：以共价键相结合的两原子核之间的距离。合的两原子核之间的距离。离域键键长平均化离域键键长平均化价键价键CCCHC=CCC键长键长(pm) 154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm(2)键角键角(Bond Angle)：分子中某一原子与另：分子中某

8、一原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。HHHHHHHCHHH109.5o120o180o环丙烷：香蕉形环丙烷：香蕉形的弯曲键，存在的弯曲键，存在角张力。角张力。HH105.5o(3)(3)键能：对多原子分子，键能指分子中键能：对多原子分子，键能指分子中几个相同类型键的离解能的平均值。几个相同类型键的离解能的平均值。是化学键强度的主要衡量标准；相同是化学键强度的主要衡量标准；相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定类型的键中，键能愈大，键愈稳定。键键键能键能(kJ/mol)键键键能键能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl33

9、8.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6(4) 偶极矩偶极矩正、负电荷中心间的距离正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量q的的乘积，叫做乘积，叫做偶极矩偶极矩rq。它是一个矢量，方向规定。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是D（德拜）。（德拜）。 根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。实验测得的偶极矩可以用来判断分子量加法后得到

10、。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。的空间构型。 例如，同属于例如，同属于AB2型分子，型分子，CO2的的=0，可以判，可以判断它是直线型的；断它是直线型的；H2S的的0，可判断它是折线型的。，可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。大。 键的极性-偶极矩 例：例： CH3+ Cl-键距键距 = ed e: 中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零键距为零) 分子的偶极距是各

11、键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和: =0 =0 =1.94D CClClClClCHClHHCHHHH3 3、有机化合物的结构表示法、有机化合物的结构表示法路易斯电子式路易斯电子式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCC CCCCHHHHHH凯库勒式凯库勒式（结构式）（结构式）结构简式：结构简式：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 键线式键线式CH3OH另有锯架式、纽曼投影式、菲舍另有锯架式、纽曼投影式、菲舍Fischer投影式等投影式等HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH锯架式纽曼式重叠式交叉式乙烷的构象乙烷的构

12、象纽曼投影式纽曼投影式是是C CC C垂直垂直于纸面的乙于纸面的乙烷模型的投烷模型的投影。影。COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式Fischer投影式投影式为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：歇尔投影式表示：1 1、按碳架分、按碳架分 二、有机化合物的分类二、有机化合物的分类 有 机 化 合 物开 链 化 合 物碳 环 化 合 物杂 化 化 合 物脂 环 化 合 物芳 香 族 化 合 物2 2、按官能团分、按官能团分 官能团官能团(Functional Group)(Function

13、al Group)：分子中能决定一类化合：分子中能决定一类化合物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。化合物类别化合物类别官能团官能团化合物类化合物类别别官能团官能团烷烃烷烃无无醛或酮醛或酮C=O 羰基羰基烯烃烯烃C=C 双键双键羧酸羧酸COOH 羧基羧基炔烃炔烃CC 三键三键胺胺NH2 (NH, N) 氨基氨基芳烃芳烃芳环芳环磺酸磺酸SO3H 磺基磺基卤代烃卤代烃卤素卤素3、两种分类法结合运用、两种分类法结合运用OHCH2OHO环己醇苯甲醇-呋喃甲醛CHO三、有机化合物的命名三、有机化合物的命名 (Nomenclature)（一）普通命名法（一

14、）普通命名法1、主碳链数目、主碳链数目 化合物类别化合物类别主碳链数目主碳链数目 10，天干：甲、乙、丙、丁等，天干：甲、乙、丙、丁等主碳链数目主碳链数目 10，汉数字，汉数字2、用正、异、新、仲、叔、季等表示、用正、异、新、仲、叔、季等表示某些特定的碳架结构某些特定的碳架结构。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，异丁醇 CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴（二）系统命名法（二）系统命名法根据IUPAC命名原则，结合普通命名法的基本名称和汉语特点常见取代基常见取代基CH3甲基CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)

15、2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基异丙基丁基异丁基仲丁基叔丁基苯基苄基1、化合物母体名称的选择、化合物母体名称的选择对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作为化合物的母体名称，遵循如下顺序：为化合物的母体名称，遵循如下顺序：优先顺优先顺序序基团基团作官能团母体作官能团母体名名作取代基名作取代基名1COOH羧酸羧酸羧基羧基2SO3H磺酸磺酸磺基磺基3COOR酯酯烃氧羰基烃氧羰基4COX酰卤酰卤卤甲酰基卤甲酰基5CONH2酰胺酰胺氨基甲酰基氨基甲酰基6CN腈腈氰基氰基7CHO醛醛甲酰基甲酰基8CO(R)酮

16、酮酮羰基酮羰基9OH醇、酚醇、酚羟基羟基10NH2胺胺氨基氨基11OR醚醚烃氧基烃氧基12CC 炔炔炔基炔基13C=C烯烯烯基烯基14R烃基烃基X、NO2、NO只作为取代基出现在命名中，分别称为卤只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。素、硝基、亚硝基。优先顺优先顺序序基团基团作官能团母体作官能团母体名名作取代基作取代基名名2、母体化合物主碳链的选择、母体化合物主碳链的选择主碳链的选择应：主碳链的选择应：(i)包含母体主官能团包含母体主官能团(ii)尽可能多的包含更多其它官能团（命名尽可能多的包含更多其它官能团（命名时作取代基）的最长碳链为主链时作取代基）的最长碳链为主链3、主碳

17、链碳原子的编号、主碳链碳原子的编号(i) 主官能团所属碳原子（所连碳原子）的主官能团所属碳原子（所连碳原子）的编号尽可能小编号尽可能小(ii)对于仅含取代基的烃类化合物，应从最对于仅含取代基的烃类化合物，应从最靠近取代基的一端开始编号靠近取代基的一端开始编号4 4、命名书写原则、命名书写原则取代基位次取代基位次（取代基数目）取代基名称（取代基数目）取代基名称（主（主体官能团位次）母体名称体官能团位次）母体名称CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6四甲基辛烷CH3CHCH2BrCC CH35溴2己炔(i) 将原子或原子团游离价所在的原子按原子序

18、数大将原子或原子团游离价所在的原子按原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。原子。例如：例如：BrClOCH(ii) 对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相对原子质量小的排列。对原子质量小的排列。例如：例如：TDH5 5、次序规则、次序规则 在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按一定的方法确定。按一定的方法确定。(iii) 对于多原子基团，如果游离

19、价所在原子相对于多原子基团，如果游离价所在原子相同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到可比较出它们的顺序为止。可比较出它们的顺序为止。例如：例如：CH2Cl优先于优先于CHF2CH2CH(CH3)2优先于优先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)(iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把对于含重键如双键或三键的基团，可以把它认为是与两个或三个相同的原子相连。它认为是与两个或三个相同的原子相连。 取代基排列的先后顺序：按次序规则优先的基团靠近母取代基排列的先后顺序：按次序规

20、则优先的基团靠近母体名称体名称6 6、构型标记、构型标记（1 1）顺、反）顺、反(trans,cis)(trans,cis)命名命名烯烃：双键两个碳原子所连相同基团在同一边烯烃：双键两个碳原子所连相同基团在同一边时，称为顺式时，称为顺式, ,反之为反式。反之为反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH顺2丁烯反2丁烯酸环烷烃：相同取代基团在环的同一边时环烷烃：相同取代基团在环的同一边时，称为顺式，反之为反式。，称为顺式，反之为反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反1,4二甲基环己烷顺1,4二甲基环己烷(2)(2)双键化合物的双键化合物的 Z/EZ/E命名法命名法若双键两碳原子所连若双键两碳原子

21、所连优先优先基团在同一基团在同一边，称为边，称为 Z Z 构型，反之为构型，反之为 E E 构型构型。HCH3CH(CH3)2(Z)2,3二甲基3己烯CH3CH2HCH3CH(CH3)2CH3CH2(E)2,3二甲基3己烯（3）手性化合物的）手性化合物的 R/S 标记标记把与不对称碳原子相连的四个基团按次序把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者规则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最远处，这时其余三个基团按次序是顺时针的最远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的为排列的为 R 构型，反之为构型，反之为 S 构型。构型。CanhIngoldPrelog

22、 SystemH3CCH3CH3H3CCOOHH2NH ClHHH(2E,4R)4甲基2己烯(2S,4R)4氨基2氯戊酸H3CHCClHCH2(3S)3氯1丁烯Emil Fischer1902年年, Nobel Prize确定用确定用D/L表示绝对表示绝对构型构型（4）手性化合物的）手性化合物的 D、L标记法标记法COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式Fischer投影式投影式为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：歇尔投影式表示：DL标记法标记法DL标记法是以甘油醛的构型为标准进行标记。

23、凡碳标记法是以甘油醛的构型为标准进行标记。凡碳链处于垂直方向，最高氧化态在碳链上端的投影式中，链处于垂直方向，最高氧化态在碳链上端的投影式中，编号最大的手性碳上的羟基处于右側的为编号最大的手性碳上的羟基处于右側的为D构型，处于构型，处于左側的为左側的为L构型。构型。COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式D构型构型L构型构型DL标记法标记法 右旋甘油醛的构型被定为右旋甘油醛的构型被定为D型，左旋甘油醛型，左旋甘油醛的构型被定为的构型被定为L型。构型与型。构型与D甘油醛相同的化合甘油醛相同的化合物，都叫做物，都叫做D型，而构型与型，而构型与L甘油醛相同

24、的，都甘油醛相同的，都叫做叫做L型型。“D”和和“L”只表示构型，不表示旋光只表示构型，不表示旋光方向方向。DL标记法标记法 命名时，若既要表示构型又要表示旋光方向，则旋命名时，若既要表示构型又要表示旋光方向，则旋光方向用光方向用“(+)”和和“()”分别表示右旋和左旋。如左旋分别表示右旋和左旋。如左旋乳酸的构型与右旋甘油醛（即乳酸的构型与右旋甘油醛（即D甘油醛）相同，所以左甘油醛）相同，所以左旋乳酸的名称为旋乳酸的名称为D()乳酸，相应的，右旋乳酸就是乳酸，相应的，右旋乳酸就是L(+)乳酸。乳酸。CHOOHCH2OHHD-(+)-甘油醛CHOHCH2OHHOL-()-甘油醛CO2HOHCH3

25、HD-()-乳酸DL标记法标记法 DL标记法使用已久，对具有一个手性碳原子的分标记法使用已久，对具有一个手性碳原子的分子表示比较方便，但对含有多个手性碳原子的化合物该子表示比较方便，但对含有多个手性碳原子的化合物该方法却并不合适。方法却并不合适。 它只表示出分子中一个手性碳原子（编号最大的手它只表示出分子中一个手性碳原子（编号最大的手性碳）的构型，只适用于与甘油醛构型类似的化合物。性碳）的构型，只适用于与甘油醛构型类似的化合物。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。（4）手性化合物的）手性化合物的 D、L标记法标记法D、L标记法是以甘油醛的构型为参照，相对标记法是以甘

26、油醛的构型为参照，相对比较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、比较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、氨基酸等少数情况下使用。氨基酸等少数情况下使用。Fischer费歇尔费歇尔投投影式影式HCH2OHHOCHO7、环状化合物的命名、环状化合物的命名（1）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名称）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名称前加取代基的位次和名称前加取代基的位次和名称（2）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基H3CCH(CH3)21甲基甲基4异丙异丙基环己烷基环己烷H3CCH31,3二甲苯二甲苯 对于结构较复杂的苯的衍生物，苯环通对于结构较复杂的苯的衍生物，

27、苯环通常作为取代基命名常作为取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32甲基3苯基戊酸（3）简单杂环化合物）简单杂环化合物以杂环为母体，从杂原子开始编号以杂环为母体，从杂原子开始编号NHON1234512345612345NH3COCH32 甲 基 4 甲 氧 基 吡 啶（三）部分化合物的俗名、缩写（三）部分化合物的俗名、缩写 蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；DMF、THF、DMSO

28、、DNA、RNA OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)与酒石酸酒石酸肉桂酸肉桂酸N-甲酰二甲胺甲酰二甲胺 C3H7NO 四氢呋喃四氢呋喃 C4H8O 二甲基亚砜二甲基亚砜分子式：（分子式：（CH3）2SO要点：要点：1、掌握母体的选择、主碳链的选择以、掌握母体的选择、主碳链的选择以及编号原则。及编号原则。2、能够正确运用次序规则，对烯烃的、能够正确运用次序规则，对烯烃的Z/E构型、手性化合物的构型、手性化合物的R/S构型进行构型进行标记。标记。四、有机化合物的同分异构现象四、有机化合物的同分异构现象构造异

29、构立体异构同分异构碳（胳）链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构双键化合物的顺反脂环化合物的顺反非对映异构手性化合物的立体异构1、构造异构、构造异构由于分子中原子之间连接的次序不同而产生的异构现由于分子中原子之间连接的次序不同而产生的异构现象，它又分为以下几类：象，它又分为以下几类：（1）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的异构现）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的异构现象。象。 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3分子式为分子式为C6H1

30、4的烷烃，其异构体有的烷烃，其异构体有：（2）位置异构：由于官能团在碳链或碳）位置异构：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象。环上的位置不同而产生的异构现象。CH3CH2CH2OH 与 CH3CHCH3OHCH3ClCH3ClCH3Cl（3）官能团异构）官能团异构：由于分子中官能团不同：由于分子中官能团不同而产生的异构现象。而产生的异构现象。 CH3CH2OH与与CH3OCH3CH3CH2CCH与与CH2=CHCH=CH2CH3COCH3与与CH3CH2CHO 2、立体异构、立体异构分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排列方式

31、不同，包括：列方式不同，包括：（1）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个不同的原子或原子团而产生的异构现象。不同的原子或原子团而产生的异构现象。 双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键原子上各自连有不同的两个原子或基团。原子上各自连有不同的两个原子或基团。abcda bc dHH3CHCH3HH3CHCH3熔点顺式-139

32、.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸点密度H3CPhOHPhH3COHZE环状化合物的顺反异构环状化合物的顺反异构 CH3HCH3HHCH3CH3H顺1,2二甲基环丙烷反1,2二甲基环丙烷与顺反顺反与位置异构（2）手性化合物的立体异构：对映异构体和非对映异构体）手性化合物的立体异构：对映异构体和非对映异构体 (i) 手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此分子具有手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此分子具有手性，或称此分子为手性分子手性，或称此分子为手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透视式Fischer投影式HCOOHOHCH3HCOOHHO

33、CH3一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心的不一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为R构型或构型或S构型。构型。乳酸乳酸R构型构型S构型构型 恒等操作是所有分子几何图形都恒等操作是所有分子几何图形都具有具有 的，其相应的操作是对分子施的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。的方位完全不变。恒等操作恒等操作(ii) 对称元素对称元素 将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生将分子图

34、形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。分子的等价图形。旋转轴能生成旋转轴能生成n个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：操作定义操作定义单重（次）轴 q2=)(2C二重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴nq2=3q2=2q2=)(1C)(3C)(nCnC轴定义轴定义对称轴：对称轴：Cn Cn 对称轴对称轴 和旋转操作和旋转操作 )(nC)(nC操作演示操作演示CCClHCHHC3OHHC2(ii) 对称元素对称元素对称面对称面(见有机教材见有机教材121页页)ClClCHH对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的

35、同类原子，互相对应的两个原子和找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是心点即是对称中心对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心无对称中心BF对称中心：对称中心：i(ii) 对称元素对称元素对称中心：iHCHHHHHHCCCH在绝大多数情况下，在绝大多数情况下，分子中没有对称面和分子中没有对称面和对称中心，分子就有对称中心，分子就有手性。手性。(手性分子可手性分子可以有对称轴以有对称轴）(iii) 对映体的性质：对映体的性质： 对映体的熔点、沸点、溶解度以及与对映体的熔点、

36、沸点、溶解度以及与非手性试剂的反应速度都相同。非手性试剂的反应速度都相同。 生物体内的酶和各种底物都是手性的，生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体的生理性质往往有很大差别。因此对映体的生理性质往往有很大差别。 对映体对偏振光的旋转方向不同，右对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用（）表示，左旋用（）表示。对旋用（）表示，左旋用（）表示。对映体等摩尔的混合物称为外消旋体。映体等摩尔的混合物称为外消旋体。偏振光过滤器偏振光过滤器样品池样品池检测仪检测仪 旋光仪主要由一个光源、两个尼科尔棱镜和一个盛旋光仪主要由一个光源、两个尼科尔棱镜和一个盛测试样品的盛液管组成。普通光经第一个棱镜（起偏镜）测

37、试样品的盛液管组成。普通光经第一个棱镜（起偏镜）变成偏振光，然后通过盛液管，再由第二个棱镜（检偏变成偏振光，然后通过盛液管，再由第二个棱镜（检偏镜）检验偏振光的振动方向是否发生了旋转，以及旋转镜）检验偏振光的振动方向是否发生了旋转，以及旋转的方向和旋转的角度。的方向和旋转的角度。比旋光度比旋光度偏振光过滤器偏振光过滤器样品池样品池检测仪检测仪 光源发射的光经偏振片得到的偏振光通过装有光源发射的光经偏振片得到的偏振光通过装有旋光物质的溶液，偏振光的偏振面发生旋转，将目旋光物质的溶液，偏振光的偏振面发生旋转，将目视偏振镜旋转一个角度才能看到光束。视偏振镜旋转一个角度才能看到光束。比旋光度比旋光度偏

38、振光过滤器偏振光过滤器样品池样品池检测仪检测仪 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。若使偏振面逆时针旋转时则称为左物质。若使偏振面逆时针旋转时则称为左旋异构体旋异构体 (用用L表示表示)，反之则称为右旋，反之则称为右旋 异构体异构体(用用D表示）。表示）。比旋光度比旋光度偏振光过滤器偏振光过滤器样品池样品池检测仪检测仪 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。物质。旋光分左旋旋光分左旋 (L)和右旋和右旋 (D)，等量的，等量的L和和D的混的混合物不具旋光性，称合物不具旋光性，称DL型化合物

39、型化合物 ( 即即外消旋体外消旋体)。比旋光度比旋光度 能使平面偏振光旋转一定角度的物能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。质称为旋光性物质。旋光分左旋旋光分左旋 (L)和和右旋右旋 (D)，等量的，等量的L和和D的混合物不具旋的混合物不具旋光性，称光性，称DL型化合物型化合物 ( 即即外消旋体外消旋体)。 左旋和右旋异构体生理作用的差左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。异是很有意义的。 例如存在于烟草中例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位

40、有关。生物体中不同的反应部位有关。 旋光旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。点之一。由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与物质的结构有关，而且与测定的条件有关。仅与物质的结构有关，而且与测定的条件有关。因为旋光现象是偏振光透过旋光性物质的分子时因为旋光现象是偏振光透过旋光性物质的分子时所造成的。透过的分子愈多，偏振光旋转的角度所造成的。透过的分子愈多，偏振光旋转的角度愈大。因此，由旋光仪式测得的旋光度与被测样愈大。因此，由旋光仪式测得的旋光度与被测样品的浓度（如果是溶液），以及盛放样品的管子品的浓度（如果是溶

41、液），以及盛放样品的管子（旋光管）的长度密切相关。通常，规定旋光管（旋光管）的长度密切相关。通常，规定旋光管的长度为的长度为1dm1dm，待测物质溶液的浓度为，待测物质溶液的浓度为1g/mL1g/mL，在，在此条件下测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，此条件下测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，用用表示。比旋光度仅决定于物质的结构，因表示。比旋光度仅决定于物质的结构，因此，比旋光度是物质特有的物理常数。此，比旋光度是物质特有的物理常数。比旋光度比旋光度t=c l比旋光度，用比旋光度，用表示表示 某物质溶液的旋光度某物质溶液的旋光度 C溶液的浓度（溶液的浓度（g/mL）；）；l旋光管长度（旋光管长度

42、（dm） 因偏振光的波长和测定时的温度对比旋光度也因偏振光的波长和测定时的温度对比旋光度也有影响，故表示比旋光度时，还要把温度及光有影响，故表示比旋光度时，还要把温度及光源的波长标出，将温度写在源的波长标出，将温度写在的右上角，波长的右上角，波长写在左下角写在左下角 温度写在温度写在的右上角，的右上角，波长写在左下角波长写在左下角 D钠光， = 589.3 nm(iv) 比旋光度：比旋光度：1ml含有含有1g旋光物质浓度旋光物质浓度的溶液，放在的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的长的盛液管中测得的旋光度。旋光度。t=c lD光， = 589.3 nm分子中含有两个不对称碳原子，且不相同。分子中

43、含有两个不对称碳原子，且不相同。2,3,4三羟基丁醛三羟基丁醛OHCH2OHHCHOOHH(2R,3R)HOCH2OHHCHOHOH(2S,3S)HCH2OHHOCHOOHH(2S,3R)HCH2OHOHCHOHOH(2R,3S)与(2R,3R)与与(2R,3S)或或(2S,3R)互为非对映异构体互为非对映异构体(v) 非对映异构非对映异构分子中含有分子中含有n个不同的手性碳原子，有个不同的手性碳原子，有2n个立体异构体。个立体异构体。分子中含有两个不对称碳原子，但两个手性碳原子相同。分子中含有两个不对称碳原子，但两个手性碳原子相同。酒石酸酒石酸(2R,3S)有对称面，有手性碳，但分子没有手性

44、，称为有对称面，有手性碳，但分子没有手性，称为内消旋体。内消旋体。OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)与外消旋外消旋内消旋内消旋（3）构象异构：）构象异构：由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体，但有几种极端的构象数个构象异构体，但有几种极端的构象。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH锯架式纽曼式重叠式交叉式乙乙烷烷的的构构象象纽曼投影

45、纽曼投影式是式是C CC C垂直于纸垂直于纸面的乙烷面的乙烷模型的投模型的投影。影。构象构象异构体易于互相转变，通过异构体易于互相转变，通过键旋键旋转即可，而转即可，而构型构型异构体不易相互转变，需异构体不易相互转变，需要破裂化学键。要破裂化学键。 CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3对位交叉式全重叠式部分重叠式邻位交叉式CH3HHHCH3H正丁烷的构象正丁烷的构象 构象异构体易于互相转变，通过构象异构体易于互相转变，通过键旋转即可，键旋转即可，而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键。而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键。 环己烷的构象环己烷的构象船式椅式构型异构

46、是混合物构型异构是混合物，因为构型异构是两种不同的物质。，因为构型异构是两种不同的物质。 构象异构则不是混合物构象异构则不是混合物，因为构象是通过，因为构象是通过sigama键旋转键旋转而形成的，而形成的，sigema键可以自由旋转，从而形成不同的构键可以自由旋转，从而形成不同的构象，但是构象是不断发生变化的，即一个构象随时都会象，但是构象是不断发生变化的，即一个构象随时都会转变成为另一个构象，因此不是混合物。转变成为另一个构象，因此不是混合物。 #互变异构：不同的异构体处于动态平互变异构：不同的异构体处于动态平衡之中，能很快的相互转变。衡之中，能很快的相互转变。H2CCHOHOH3CHOCH

47、2CH3OOOCH2CH3OHO羰基与烯醇结构的互变异构羰基与烯醇结构的互变异构OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH-D-(+)-葡萄糖开链式-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖含量370.02%63%D+112o+52.7o+19o葡萄糖的互变异构葡萄糖的互变异构要点：要点：1 1、掌握立体化学的基本知识：顺反、掌握立体化学的基本知识：顺反异构、手性、对映异构体等概念。异构、手性、对映异构体等概念。2 2、了解构象、互变异构等方面的基、了解构象、互变异构等方面的基本知识。本

48、知识。五、电子效应五、电子效应1、诱导效应、诱导效应(Induction Effect)：由于分子中原：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应。子的电负性不同而产生的一种极化效应。 它沿它沿键传递，且渐远渐弱（一般到键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子）。三个原子）。CCCCl 123反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3它有两种类型：吸电子诱导效应（它有两种类型：吸电子诱导效应（I）与）

49、与给电子诱导效应（给电子诱导效应（I）CXCHCY标准-I+II=0I=02、共轭效应、共轭效应 (Conjugation Effect)：（共轭稳定：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应。化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应。 在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移，子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移，并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。 H2CHCHCC H2H2CHCHCHCCOHH2CHCHCHCC lOH2CHCCH2+CH2HCClCHCHH

50、HCH2-共轭体系p-共轭体系-共轭体系共轭体系主要包括：共轭体系主要包括：NOOCNOCH3CHHH共轭效应可分为：共轭效应可分为：吸电子共轭效应吸电子共轭效应(C)供电子共轭效应供电子共轭效应(C) 在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大于碳原子，就是具有吸电子共轭效应能力大于碳原子，就是具有吸电子共轭效应(C)。若一个原子或基团给电子能力大于碳原子，。若一个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有供电子共轭效应就是具有供电子共轭效应(C)。3 3、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向

51、及相对强度。综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。 NO2OH3CCClOH3CCNH2(-I) + (-C)-I +C-I +C-I 仲醇仲醇叔醇。当叔醇。当碳上的氢原碳上的氢原子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强醇pKa醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4pKa越小，越小， 酸性越强酸性越强酚的酸性酚的酸性OCH3HOHONO2HOpKa10.2110.07.15羧酸的酸性羧酸的酸性H3CCOOHCOOHO2NCOOH酸性判断规律：酸性判断规律：a凡有利于提高氧上电子云密度

52、的取代基使酸性下凡有利于提高氧上电子云密度的取代基使酸性下降，凡降低氧上电子云密度的取代基使酸性提高。降，凡降低氧上电子云密度的取代基使酸性提高。b酸性酸性 伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇。伯醇体积较小，易溶剂叔醇。伯醇体积较小，易溶剂化，有利于质子的离解，酸性增强化，有利于质子的离解，酸性增强胺的碱性：胺的碱性：取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。氮原子上电子云密度愈高，胺的碱性愈强。氮原子上电子云密度愈高，胺的碱性愈强。脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性比脂肪族胺和氨都弱。比脂肪族胺和氨都弱。碱性：碱性：CH3CH2NH2 C

53、F3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 (2) 对化合物反应活性及活性中心位置的影响对化合物反应活性及活性中心位置的影响(i) 苯环上的亲电取代反应活性苯环上的亲电取代反应活性亲电试剂亲电试剂共价键异裂形成正负离子的反应成为离子型反应。在离子共价键异裂形成正负离子的反应成为离子型反应。在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电试剂（物的）的试剂称为亲电试剂（electrophilic reaction)或称为亲或称为亲电体电体(electrophiles)。例如金属离子和氢质子都是亲电试剂。例如金属

54、离子和氢质子都是亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。置，由这类亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。 亲电取代反应是一种亲电取代反应是一种亲电试剂亲电试剂取代其它取代其它官能团官能团的的化学反应化学反应，这种被取代的，这种被取代的基团基团通常是通常是氢氢，但其他基，但其他基团被取代的情形也是存在的。团被取代的情形也是存在的。亲电取代亲电取代是芳香族是芳香族化合化合物物的特性之一芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，的特性之一芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如如苯苯环上

55、引入官能团的重要方法。环上引入官能团的重要方法。(2) 对化合物反应活性及活性中心位置的影响对化合物反应活性及活性中心位置的影响(i) 苯环上的亲电取代反应活性苯环上的亲电取代反应活性R、OH、OR、NH2、NHR、NR2等取代基团能等取代基团能活化苯环，亲电取代反应比较容易进行，反应主要活化苯环，亲电取代反应比较容易进行，反应主要发生在邻、对位。发生在邻、对位。 NO2、CF3、CN、SO3H、COR、CHO、COOR等取代基团钝化苯环，亲电取代等取代基团钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在间位。反应比苯难于进行，反应主要发生在间位。 卤素取代基钝化苯环，邻位和对位钝化程卤素取

56、代基钝化苯环，邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。亲电取代反应比苯难于进行，反应主取代基。亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在邻、对位。要发生在邻、对位。两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基（第二类定

57、位基）：间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。l是是电子对电子对的给予体，它在的给予体，它在化学反应化学反应过程中以给过程中以给出电子或共用电子的方式和其他出电子或共用电子的方式和其他分子分子或或离子离子生生成成共价键共价键。l亲核试剂通常是亲核试剂通常是路易斯碱路易斯碱，l例如，例如，HO、RO、Cl、Br、CN、R3N、H2O、ROH等是亲核试剂。等是亲核试剂。ll是是电子对电子对的给予体，它在的给予体，它在化学反应化学反应过程中过程中以给出

58、电子或共用电子的方式和其他以给出电子或共用电子的方式和其他分子分子或或离子离子生成生成共价键共价键。ll 烯烃烯烃和和芳烃芳烃也常被看作是亲核试剂，也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。l反应试剂在反应过程中，对与之相互反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者，作用的原子或体系给予或共享电子对者，称为亲核试剂。称为亲核试剂。 亲核加成反应亲核加成反应 亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳

59、碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + RMgCl RRC-OMgCl再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连相连，Mg稍显电正性，稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。键形成。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰水、醇、胺类以及含

60、有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键基加成。碳氮叁键(氰基氰基)的亲核加成主要表现为的亲核加成主要表现为水解生成羧基。水解生成羧基。此外，端炔的碳碳叁键也可以与此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成醇醛加成/缩合等等。缩合等等。亲核加成反应亲核加成反应RHONu-(ii) 亲核试剂对羰基化合物的加成反应亲核试剂对羰基化合物的加成反应 R为吸电子基团时，反应进行速度快；为吸电子基团时，反应