电化学研究方法第六章

1、一、概述：我们前面讲的用直流电压或电流作扰动信号，控制信号，通过分析他们的暂态响应（随时间变化的电位或电流）来研究电极反应，施加直流电信号一般都可以使得电极反应偏离平衡状态。本章介绍的是交流阻抗法。1、什么是交流阻抗法 当扰动信号为一按时间作正弦波规律变化时电流或电位，也就是按正弦波规律变化的电流或电位加到电极上，测量其响应信号电极交流阻抗。这种方法就称为交流阻抗法。电极的交流阻抗为一复数，复数有实部和虚部，响应信号，测量的信号就是一个实部与虚部所做的图，这个图称为复数平面图（Nyquist图），交流阻抗目前称为电化学阻抗谱（缩写为electrochemical impedance spect

2、roscopy,EIS）交流阻抗法又称为电化学阻抗谱方法。Nyquist图（交流电频率不一样，响应也就不一样）目前电化学阻抗谱方法研究一个小幅度的正弦波电位（或电流）加到电极上，正弦波变化的幅值在10mV以下，更严格来讲在5mV以下，幅值小，在这一条件下，a，有些比较复杂的关系（ ， 的对数关系）都可以简化为直线关系，b，由于在小副度正弦波交流电的条件下，电极Faraday阻抗的非线性干扰（如整流效应，高次谐波等）都可以基本避免，因此达到交流平整状态以后，各种参数（ ，i，C）都按正弦波规律变化，另外：从电极电位的正弦波幅值和相位与电极电流的幅值和相位相比便可得到电极的等效阻抗。iC实验测出不

3、同频率下的电极等效阻抗以后，根据 宽频率范围内的阻抗谱图的特征可以研究电极过程动力学，可求电极过程动力学参数。此外，交流阻抗法也是测量电极/溶液界面双电层电容和溶液电阻的有效方法，在腐蚀科学中也有广泛的应用，交流阻抗谱方法在电化学中得到广泛的应用。在平衡电位附近，加一个小幅度正弦波电位（或电流），因此研究电极体系，可以看成是一个交流电回路来处理，先简单介绍一下交流电回路。2 交流电路：系数表达式i，代数式： X为复数Z的实部，Y为复数Z的虚部 Z和 互为共轭复数ii，指数形式： 称为复数的模， 叫复数的相位角，也叫幅角。 iii，三角函数表示式：iYXZjYXZZjmeZZ mZ)sin(co

4、sjZZm阻抗表达式的指数形式 正弦波电压（或电流）是一个交变的信号，是一个复数，根据复数的指数形式，交变电压： ： 电压的振幅， 为电压相位角交变电流： ： 电流的振幅， 为电压相位角阻抗令 ， 6-1 6-1式为阻抗的指数形式，与复数指数形式相同。电流相位角电压相位角相位角1jmeVV mV12jmeII mI212()jmmVVZeIImmmIVZ12电电流流振振幅幅电电压压振振幅幅阻阻抗抗模模 mZjmeZZ 电阻，电容串联电路的交流阻抗对于电阻 与电容 串联电路的交流阻抗如何来表示呢？交流电压 加到 与电容 串联的电路上，会有一交流电流这时有： 纯电阻上的阻抗 就是电阻 ，而纯电容上

5、的阻抗为 ( 为角频率， ， 为频率，T为周期) 串联电路的阻抗 (6-2)sRsCsCsRsRsRVSSjwCIRI1SSCRVVVSjwC1wTfw22)1(SSjwCRIVSSjwCRIVZ1SSjwCRZ1f6-2式就是 与 串联电路的阻抗表达式，它表明：i，R、C串联电路的总阻抗等于R、C各部分阻抗之和；ii，6-2式也可写为： （6-3）这就说明串联电路的阻抗是一个共轭复数 。 并联电路的导纳：i，导纳的概念：用Y表示导纳定义：阻抗的倒数（ ）称为导纳。同理：纯电阻的导纳为 ，纯电容的导纳为 。sRsCSSjwCRZ1YZ1R1jwCii，R、C并联电路的导纳： 与 并联，其电路的

6、阻抗为先求阻抗，再求导纳： PRPCPpPPjwCRjwCVRVVIVZ111ZY1PPjwCRY13、电极等效电路：定义：用电阻、电容等元件组成的电路，来模拟电极体系（电化学体系），电路的复数阻抗就是电极的复数阻抗，或正弦波交流电通过电路与通过电极具有相同的振幅与相位角，这种电路称为电极等效电路。电极过程阻抗基本组成 i，电荷的传递过程：电化学反应过程 如电化学反应难进行速度慢，表示电荷传递受到的阻力大； 如电化学反应易进行速度快，表示电荷传递受到的阻力小。 可以用电阻来模拟电化学反应速度，表示电化学反应速度的电阻叫电化学反应电阻，用 表示。rRrR ii，反应物与产物的扩散过程：反应物，产

7、物在电极表面扩散时，会出现扩散层，扩散层可以比拟成一个电容器，同时，扩散过程也会遇到阻力，扩散过程可以用电阻 及电容 串联来模拟。 iii，双电层的充电过程：双电层的充电过程可用微分电容来描述，双电层充电好象给电容器充电一样， 双电层的充电过程 wRwCwRwCdCiv，离子在溶液中的电迁移过程：这个过程可用溶液的欧姆电阻来模拟，用溶液的欧姆电阻来模拟RL，可见电极是一个相当复杂的体系，除了以上四个基本组成部分外，可能还有吸附，结晶的生长，表面转化反应等，以上四个为基本的组成。当在电极上施加一正弦波交流电压信号，则电极上将有正弦波交流电流通过，我们可以用电阻或电容组成的电路来模拟电极在正弦波信

8、号作用下的行为。电极等效电路图中： 为电化学反应电阻， 、 为反应物O的扩散电阻和电容， 、 为反应产物R的扩散电阻与电容。 为双电层电容。 为溶液欧姆电阻。i、电流通过电极，首先经过扩散层，然后再发生电化学反应，扩散阻抗与电化学反应阻抗串联，称为极化阻抗。ii、双电层电容与极化阻抗并联， ，一部分为双电层充电，一部分用于电化学反应。iii、 与极化阻抗并联后再与溶液电阻RL串联，构成整个电极等效电路。Criii总LRdCrROwROwCRwRRwC图a rROwROwCRwRRwCdCLRdC电路的交流阻抗就是电极交流阻抗。 定义：凡是由电阻、电容等元件组成的电路且电路的复数阻抗等于电极的复

9、数阻抗，这种电路叫电极等效电路。或正弦波交流电通过电路时与通过电极时具有相同的振幅与相位角，这种电路称为电极等效电路。二、电化学极化交流阻抗 电化学极化交流阻抗是指电极过程受电化学步骤控制时的交流阻抗，当交流电频率增加时，扩散速度加快，所以高频时可以忽略浓差极化的影响而出现电化学极化下的交流阻抗。1、电化学极化复数平面图（这里指的是以阻抗实部为横坐标，虚部为纵坐标的平面图，Nyquist图）电化学极化等效电路：电极过程只发生电化学极化，频率高，扩散来不及发生，不出现浓差极化，无扩散层，不考虑反应物和产物的扩散阻抗，等效电路a可简化为图b反应电阻与双电层电容并联，这就是电化学极化等效电路。图b

10、LRdCrR等效电路阻抗表达式：图b中， 并联，并联电路的导纳等效电路总阻抗为各部分阻抗之和。 整理一下： 6-56-5式为电化学极化交流阻抗表达式。drjwCRY1drLjwCRRZ11rRdCrdrLRjwCRRZ12221)1 (rdrdrLRCwRjwCRR222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ实部 虚部 物理意义：i，6-5式为一共轭复数，表明等效电路是一个R、C串联电路，即图c 这一等效电路图c的交流阻抗就是6-5式。ii，图b与图c是等效的，都是电化学极化等效电路。iii，6-5式表明，经过数学处理可将一个复杂的等效电路简化为一个简单的等效电路。SRSC图c

11、 电化学极化复数平面图由6-5式可推出电化学极化复数平面图的表达式，令X为阻抗的实部：6-6 Y为阻抗的虚部6-7复数平面图的表达式就是X与Y之间的关系式。由6-6式得： 代入6-7得 代入6-6式得2)(1rdrLRwCRRX22)(1rdrdRwCRwCYLrrdRXRRwC2)(1LrdRXYRwC2)(1LrLRXYRRX 整理得：6-8 6-8就是一个圆的方程，圆心坐标为（ ），0，半径 ，以X实部为横坐标，Y虚部为纵坐标，作图得一个半圆，这个圆就叫复数阻抗图，Nyquist图，也叫阻抗复数平面图。0)()(22YRXRRXLrL2222)2()2()()(rrLrLRYRRXRRX

12、222)2(2)(rrLRYRRX222)2()2(rrLRYRRX2rLRR 2rRrR21LRjZiZ2rLRR 虚部 YX实部 2、电极反应参数测定：从复数平面图可以看出：OA的距离为溶液电阻 RL， ；半圆的直径AC为电化学反应电阻， ；求双电层微分电容Cd。i，利用B点坐标求：B点的坐标（ ， ） 将B点坐标代入， B点的频率为 只要知道B点的频率和Rr就可求出双电层微分电容 Cd，这是通过B点求的，实际上任意一点的频率已知都可以求 Cd。LrdRXYRwC122LrLrrdBRRRRRCwLROA rRAC 2rLBRRX2rBRY rBdRwC1BwLR2rR虚部 YX实部 高频

13、 低频 B C A ii，如B点频率不能准确求得，可在B点附近找一个实验点 ,其频率为 ,由6-6可知6-6将点 的频率 及点X的坐标代入上式，这里点 在X轴的坐标有二种表示形式，将a代入分子，b代入分母得. DC，AD可以从平面图上求出来，可求出. 利用复数平面图可以很方便地求出Rr、RL、Cd.2)(1rdrLRwCRRXADDCRwCrBd1BBwYXB C A rRB LRLLrLrrdRXRXRRXRRwC1BBwBADRbDCRRaLrL，交换电流密度测定：交流电振幅非常小，在 附近叠加的交流信号（ ）又属电化学极化 成线性关系， 斜率=斜率= 电化学反应电阻 ，只要测出 就可求

14、.注意：半圆的AB区为高频区，BC区为低频区， A点的坐标(RL，0)，C点的坐标( ，0)分别代入6-6式.emV5iinFiRT00nFiRTrRdidrRrnFRRTi 0rR0iLrRR 1LrrdRXRRwC将A点X的坐标代入得将C点X的坐标代入得 由A到C，频率由高到低，所以AB区为高频区，BC区为低频区。对不同的体系，只要找出等效电路，将等效电路求出阻抗表达式，找出实部与虚部就可以得出复数平面图。 如 无溶液电阻RL =0Aw0CwdCrRYX理想极化电极，无电化学反应存在， ，那么电极等效电路为电化学阻抗谱除了可以用阻抗的实部与虚部表示外，还可以用导纳的实部与虚部作图，还可以用

15、（）对 作图或频率对相位角作图。LRX rRLRdCLRYXY YLRww0 wlogflogZlog3、电化学极化下的Bode图：在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，必须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但在高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频率较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体系特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法。什么是Bode图：说明纯电阻的阻抗模与频率无关。 Bode图就是阻抗的模的对数 为纵坐标，频率的对数 为横坐标的图，称Bode模图，或 （ ）为横坐标，相位角为纵坐标作图称Bode相位角图，这两种图统称Bode图，如纯电阻的 图为一水平直

16、线，且相位角为0， ZlogflogwlogflogflogZlogZlogflog说明纯电阻的阻抗模与频率无关。 电化学极化下的Bode图. 此时阻抗的模与相位角为： （1） （2）222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZLRdCrRZZ222)(12rdrLrLRwCRRRRZ22YXZ22)(rdLrLrdRwCRRRRwCtgXYtgi，低频区： 很小，（1）式，当 时， Z与频率无关 与 作图，得一水平直线， 由（2） ，由(2)式得 ii，高频区： ， ，图上也是直线.与 无关，此时 w0wrLRRZ)lg(lgrLRRZZlogwlog0tg0w0wLRZ L

17、RZlglgww0tg0)lg(rLRR ZlogwlgLRlgiii，中频区：随 ， 与 呈下降曲线 随 ， 在 之间变化，最大就是 ， 再增加 ， 就下降 如令 ，(1)、(2)式变为：低频时：上二式变为： wZwlogZlogw202w0tg00LR2)(1rdrRwCRZrdRwCtg) 1 ( )2(rRZlglg0tg0dCrR) 1 ( dwCZ1wCZdlglglgwZlglgrRlgZlogwlog)2(wtg2w0Z2lg w三、浓差极化交流阻抗： 当电极过程受扩散控制时，就会出现浓差极化下的交流阻抗，浓差极化下的交流阻抗也叫Warburg阻抗。1、反应物浓差表达式： 扩散

18、是控制步骤，可以认为电化学反应处于平衡状态，假设产物不溶。在交流电作用下，发生阴极还原反应 产物不溶正弦波交流电流为 6-9Im为电流振幅，wt为电流相位角(w是角频率， ， 为交流电频率)在交流电的作用下，反应物的O扩散方程： 产物不溶，只有一个扩散方程 RneO)sin(wtIImfw222OOOCCDtXf初始条件： ， 半无限边界条件： ，电极表面边界条件：是浓差极化，通过的电流可用扩散电流来表示 6-10 扩散方程的Laplace变换式得（2-17） 2-17对X求导，令X=0， 6-11 0t0)0 ,(OOCXCX0),(OOCtC0)(XOOXCnFDI)(exp210)0(0

19、XDPPCCPCCOOXOOO)()(0)0(021PCCDPXCOXOXO 引入边界条件，将6-10进行Laplace变换 将6-11式代入此式 解出 将上式反演，反演要经过卷积变换得出 ( 为辅助变量)将正弦波电流随t的变化代入 代入上式 6-12 0)(XOOXCnFDI)(0)0(21PCCDPnFDIOXOO21210)0(PnFDIPCCOOXO)0(XOCtOOOdtInFDCtC00212121)(1), 0()(sin)(twItImtmOOOdtwInFDCtC00212121)(sin1), 0( 6-12为反应物O在电极表面浓度表达式，必须解出积分项才能得出反应物O在电

20、极表面浓度的分布规律。求积分项： 将 展开 6-13假设时间比较长，体系达到稳态，即 ，6-13式的积分项为：这里 代入上式 代入6-12 tmdtwI021)(sin)(sintwtmdtwI021)(sin121122000sincoscossincossinsincostmmttmmIwtwIwtwdwwIwtdIwtdt021)(sindtwIm112200cossinsincosmmwwIwtdIwtd00212121)2(sincoswdwdw)cos(sin)2()(sin21210wtwtwIdtwImm)cos(sin)2(), 0(210wtwtwDnFICtCOmOO将

21、代入 6-146-14式可写为达到稳态时( )电极表面浓度表达式，6-14可写成增量形式， 6-15 表示反应物O在本体浓度附近按正弦波规律波动，“-”号表示为阴极过程。表面 比 小。 为浓度正弦波的振幅,w振幅减少。 振幅为0，随频率的增加浓差极化可逐步减少，直至完全消除浓差极化的影响。 45cos45sin21)45sincos45cos(sin)(), 0(210wtwtwDnFICtCOmOO)45sin()(210wtwDnFICOmOt)45sin()(), 0(), 0(210wtwDnFICtCtCOmOOO), 0(tCO), 0(tCO21)(wDnFIOmw0OC2、浓差

22、极化阻抗： 电极电位表达式：产物不溶，可逆过程，则电极电位服从 Nernst方程式 交流电流作用下，电极电位 也是t的函数 二式相减得), 0(ln0tCnFRTO00lnOCnFRT平平), 0(1ln), 0(ln), 0(ln), 0(ln0000000OOOOOOOOOOOCtCnFRTCtCCnFRTCCtCCnFRTCtCnFRT平平假设 比 大得多，加到电极上的交流电信号 (最好5mV)这时可以认为 这时有： 将6-15代入（ 表达式） 6-16电极电位按正弦波规律变化，6-16中 为电位振幅. 为电位相位角，“-”号表示为阴极极化， 比 负 1), 0(0OOCtCxx )1l

23、n(00)1ln(OOOOCCCC0), 0(OOCtCnFRT), 0(tCO)45sin()(02221wtCwDFnRTIOOm02221)(OOmCwDFnRTI)45(wt平平), 0(tCO0OCmV101), 0(0OOCtC 浓差极化阻抗模表示式 6-17 浓差极化阻抗相位角阻抗相位角 6-18 浓差极化阻抗表达式：阻抗可用指数，三角函数表示， 用指数表示时： 用三角函数表示时：2121)()(022022wDCFnRTIwDCFnRTIZOOmOOmm电电流流振振幅幅电电位位振振幅幅电电流流相相位位角角电电位位相相位位角角 4545wtwtjmeZZ sincosmmjZZZ

24、将6-17、6-18代入 6-19令 上式简化为 6-206-19，6-20为浓差极化阻抗表示式，从数学形式上看为一共轭复数，阻抗为一共轭复数说明浓差极化等效电路为电阻与电容串联而成。 21)45sin(1cos( 45 )2 sincosmmjZZZ)45sin()()45cos()(2121022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO2121)(2)(2022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO210222OODCFnRT2121wjwZ3、浓差极化复数平面图 浓差极化复数平面图： 以阻抗的实部与虚部作图，实部为 ，虚部也为 ，浓差极化复数平面图为一与X轴夹角为45的直线

25、，这一复数平面图为判断浓差极化提供了理论依据。 如复数平面图为与X轴夹角为45的直线，则电极过程为浓差极化控制。 扩散系数的测定：由6-19式，令 （y为实部或虚部）由 作图，得一通过坐标原点的直线。直线的斜率 可求D0. 21w21w21)(2022wDCFnRTyOO21wy210222OODCFnRT4、浓差极化时Bode图 由浓差极化阻抗的模6-17可得出：此时以 作图，得一直线，斜率为 ，截距为 ，可求扩散系数D0. 在高频区， ，阻抗模很小，甚至为0，只有频率足够低时，体系才以浓差极化为主，才出现浓差极化下的交流阻抗。 21)(022wDCFnRTZOOm)2lg(21lglg21

26、022fDCFnRTZOOmflg21)lg(fZmlglg21lg210222OODCFnRTf四、混合控制时交流阻抗与复数平面图1、等效电路2、交流阻抗表达式： 将它分解为实部与虚部212111wjwRjwCRZrdLjYXZwCdCrRwRwC3、三种情况下的复数平面图：(只保留项，其余项均忽略) 低频时： 消除w得：复数平面图为斜率为45的直线段，外推到实轴的截距为 高频时，浓差极化可忽略，得 6-5这就是电化学极化时的交流阻抗，阻抗图谱为一半圆。drLCwYwRRX222121drLCRRXY22drLCRRX22222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ一般情况下

27、，电化学极化，浓差极化同时出现，这时，复数平面图为，与X轴夹角为45直线与中心位置在横坐标上的半径为 的半圆结合的图形。高频区：是电化学极化交流阻抗，阻抗表达式6-5，复数平面图为一半圆，低频区：为扩散控制，为浓差极化交流阻抗，复数平面图为一直线，中间区为：混合控制。 2rR 到底在什么频率以上为半圆，什么频率以下是直线，视具体的电化学体系而定，如 电化学极化大，放电过程在频率很低时仍然是电化学极化，频率降到1Hz仍为半圆，w将到0.02Hz，才转向直线。而 电化学极化小，频率从极低0.02Hz升至20Hz电化学反应仍为扩散控制，阻抗为一直线。 我们这里讨论的都是最简单的情况，即电极电位是决定

28、电极过程速度的唯一的状态变量时的情况，在很多情况下并不是这样，除电极电位之外，还有其它的状态变量对阻抗产生影响。如考虑其它状态变量，这时交流阻抗比较复杂，大家可参考曹楚南电化学阻抗谱导论。 )(22HgZneZnHgeHg2222五、存在电化学吸附反应的交流阻抗： 研究表明，对电化学吸附阻抗表达式 等效电路为 ，表明电化学吸附可由一个反应电阻与一个吸附假电容串联组成的串联电路，电化学吸附总阻抗 可得出这一电路的阻抗表达式： OA：双电层电容AC：为电化学吸附物产生的电容， B点频率 可求Rr11KadKAAearjwCRZ1222)21()21(aadCXCCYarBCRw1rRaCrRaCd

29、C（以下为 第六章之二P11之后的内容）复杂吸附过程，2，表面络合物是电极反应中间产物如果 是整个反应的中间产物，如如电极反应中间体吸附量的变化对I1的影响比I2大时， 吸附可用电阻R0与电感L来模拟。 2()()adadMXM XM XeM XM XeMX1rR2rRrds1I2IadMX)(12rrRR22222)21()()21(OrrOrrrLRRRZRRRRRZ 21111rrrRRR吸附量的变化对I1的影响比对I2的影响小 ， 用 代替。， 由吸附过程引起的。 总的来说，涉及表面状态变化的过程，复数平面图往往比较复杂，要根据具体的情况进行分析。 1rR2rRrRARACdrrLCj

30、wRRRZ1高高频频AAArLCjwRRRRZ1低低频频六、交流阻抗的应用1、腐蚀科学中的应用： 选择缓蚀剂，筛选缓蚀剂有文献用交流阻抗法对几种Cu缓蚀剂进行比较。 起初随缓蚀剂浓度的增加阻抗增加，缓蚀效果越好，但增加到一定值以后阻抗反而减小。 说明这种缓蚀剂有缓蚀效果，但浓度不能太大，所以交流阻抗法对于缓蚀剂的筛选几寻找缓蚀剂的最佳浓度是很有效的方法。 研究铝表面的耐蚀性能。文献测定了铝表面用脉冲电流（或电压）进行氧化处理与直流电流氧化处理的Bode图。说明，这二种方法Bode图形式差不多，用脉冲氧化膜也可以用均匀完整的膜层来模拟。 2、电池材料制备中的应用： 锂离子电池充放电过程： 正极材料中进行的主要反应为Li离