发动机排放污染物的生成机理和影响因素

1、第2章 发动机排放污染物的生成机理和影响因素本章主要内容：介绍了汽车尾气中的主要污染物co、hc、nox和微粒的生成机理及其影响因素。2.1 一氧化碳2.1.1 一氧化碳的生成机理汽车尾气中co的产生是由于燃油在气缸中燃烧不充分所致，是氧气不足而生成的中间产物。一般烃燃料的燃烧反应可经以下过程： (2-1)燃气中的氧足够时有 (2-2) (2-3)同时co还与生成的水蒸气作用，生成氢和二氧化碳。可见，如果燃气中的氧气量充足时，理论上燃料燃烧后不会存在co。但当氧气量不足时，就会有部分燃料不能完全燃烧，而生成co。在非分层燃烧的汽油机中，可燃混合气基本上是均匀的，其co排放量几乎完全取决于可燃混

2、合气的空燃比或过量空气系数。图2-1所示为11种h/c比值不同的燃料在汽油机中燃烧后，排气中co的摩尔分数xco与或的关系。 空燃比 过量空气系数 a） b) 图2-1汽油机co排放量xco与空燃比及过量空气系数的关系由图2-1可以看出，在浓混合气中（<1），co的排放量随的减小而增加，这是因缺氧引起不完全燃烧所致。在稀混合气中（>1），co的排放量都很小，只有在=1.01.1时，co的排放量才随有较复杂的变化。在膨胀和排气过程中，气缸内压力和温度下降，co氧化成co2的过程不能用相应的平衡方程精确计算。受化学反应动力学影响，大约在1100k时，co浓度冻结。汽油机起动暖机和急加速

3、、急减速时，co排放比较严重。在柴油机的大部分运转工况下，其过量空气系数都在1.53之间，故其co排放量要比汽油机低得多，只有在大负荷接近冒烟界限（=1.21.3）时，co的排放量才大量增加。由于柴油机燃料与空气混合不均匀，其燃烧空间总有局部缺氧和低温的地方，以及反应物在燃烧区停留时间较短，不足以彻底完成燃烧过程而生成co排放，这就可以解释图2-2在小负荷时尽管很大，co排放量反而上升。类似的情况也发生在柴油机起动后的暖机阶段和怠速工况中。过量空气系数图2-2典型的车用直喷式柴油机排放污染物量与过量空气系数的关系2.1.2 影响一氧化碳生成的因素理论上当在14.7以上时，排气中不存在co，而只

4、生成co2。实际上由于燃油和空气混合不均匀，在排气中还含有少量co。即使混合气混合的很均匀，由于燃烧后的温度很高，已经生成的co2也会由于一小部分分解成co和o2，h2o也会部分分解成o2和h2，生成的h2也会使co2还原成co，所以，排气中总会有少量co存在。可见，凡是影响空燃比的因素，即为影响co生成的因素。1. 进气温度的影响一般情况下，冬天气温可达零下20以下，夏天在30以上，爬坡时发动机罩内进气温度超过80。随着环境温度的上升，空气密度变小，而汽油的密度几乎不变，化油器供给的混合气的空燃比随吸入空气温度的上升而变浓，排出的co将增加。因此，冬天和夏天发动机排放情况有很大的不同。图2-

5、3为一定运转条件下，进气温度与空燃比的关系，大致和绝对温度的方根成反比的理论相一致。 进气温度/ 海拔高度/m 怠速转速/(r/min) 图2-3 进气温度与空燃比的关系 图2-4 海拔高度与大气压力的关系 图2-5 怠速转速对co和hc排放的影响 v/(km/h)图2-6 某汽油机等速工况排气成分实测结果2. 大气压力的影响  大气压力随海拔高度而变化，由经验公式 (2-4) 式中：一海拔高度，km。当海平面=100kpa时，可作出海拔高度和大气压力变化关系的曲线，如图2-4所示。当忽略空气中饱和水蒸气压时，空气密度可用下式表示： （2-5）式中：温度，。可以认为空气密度和大气压力

6、成正比，从简单化油器理论可知，空燃比和空气密度的平方根成正比，所以进气管压力降低时，空气密度下降，则空燃比下降，co排放量将增大。3. 进气管真空度的影响当汽车急剧减速时，发动机真空度在68kpa以上时，停留在进气系统中的燃料，在高真空度下急剧蒸发而进入燃烧室，造成混和气瞬时过浓，致使燃烧状况恶化。co浓度将显著增加到怠速时的浓度。4. 怠速转速的影响 图2-5表示了怠速转速和排气中co、hc浓度的关系。怠速转速为600r/min时，co浓度为1.4%，700r/min时，降为1%左右，这说明提高怠速转速，可有效地降低排气中co浓度，但是，怠速过高会加大挺杆响声，对液力变扭汽车，还可能发生溜车

7、的危险。如果这些问题得到解决，一般从净化的观点，希望怠速转速规定高一点较好。5. 发动机工况的影响发动机负荷一定时，co的排放量随转速增加而降低，到一定的车速后，变化不大。图2-6为某汽油机负荷一定、匀速工况下的co浓度的变化。当车速增加时，co很快降低，至中速后变化不大，这是由于化油器供给发动机的空燃比，随流量增加接近于理论空燃比的结果。2.2 碳氢化合物车用柴油机中的未燃hc都是在缸内的燃烧过程中产生并随排气排放。汽油发动机中未燃hc的生成与排放主要有以下三种途径。（1）在气缸内的燃烧过程中产生并随废气排出，此部分hc主要是燃烧过程中未燃烧或燃烧不完全的碳氢燃料。（2）从燃烧室通过活塞组与

8、气缸之间的间隙漏入曲轴箱的窜气中含有大量未燃燃料，如果排入大气中也构成hc排放物。（3）从汽油机的燃油系统蒸发的燃油蒸汽。2.2.1 碳氢化合物的生成机理1. 车用汽油机未燃hc的生成机理车用发动机的碳氢排放物中有完全未燃烧的燃料，但更多的是燃料的不完全燃烧产物，还有小部分由润滑油不完全燃烧而生成。排气中未燃碳氢物的成份十分复杂，其中有些是原来燃料中不含有的成份，这是部分氧化反应所致。表2-1列出了车用汽油机中未燃碳氢化合物成份的大致比例。车用汽油机排气中的未燃碳氢化合物成份 表2-1占总hc排放量的质量分数/%烷烃烯烃炔烃芳香烃未装催化装置3327832装有催化装置5715216车用发动机在

9、正常运转情况下，hc的生成区主要位于气缸壁的四周处，故对整个气缸容积来说是不均匀的，而且对排气过程而言hc的分布也是不均匀的。在发动机一个工作循环内，排气中hc的浓度出现两个峰值，一个出现在排气门刚打开时的先期排气阶段，另一个峰值出现在排气行程结束时。hc的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、燃烧室内沉积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期氧化所致。下面主要针对汽油机分别进行讨论，但除了狭隙效应外，其余的均适用于柴油机。1）火焰在壁面淬冷火焰淬冷的形成方式有两种，即单壁淬冷和双壁淬冷。前者是火焰接近气缸壁时，由于缸壁附近混合气温度较低，使气缸壁面上薄薄的边界层内的温度降低

10、到混合气自燃温度以下，导致火焰熄灭，边界层内的混合气未燃烧或未燃烧完全就直接进入排气而形成未燃hc，此边界层称为淬熄层，发动机正常运转时，其厚度在0.050.4mm之间变动，在小负荷时或温度较低时淬熄层较厚；后者是在活塞顶部和气缸壁所组成的很小的环形间隙中，火焰传不进去，使其中的混合气不能燃烧，在膨胀过程中逸出形成hc排放。在正常运转工况下，淬熄层中的未燃hc在火焰前锋面掠过后，大部分会向燃烧室中心扩散并完成氧化反应，使未燃hc的浓度大大降低。但是在发动机冷起动、暖机和怠速等工况下，因燃烧室壁面温度较低，形成的淬熄层较厚，同时已燃气体温度较低及混合气较浓，使后期氧化作用较弱，因此壁面火焰淬熄是

11、此类工况下未燃hc的重要来源。2）狭隙效应在车用发动机的燃烧室内有如图2-7所示的各种狭窄的间隙，如活塞组与气缸壁之间的间隙、火花塞中心电极与绝缘子根部周围狭窄空间和火花塞螺纹之间的间隙、进排气门与气门座面形成的密封带狭缝、气缸盖垫片处的间隙等，当间隙小到一定程度，火焰不能进入便会产生未燃hc。在压缩过程中，缸内压力上升，未燃混合气挤入各间隙中，这些间隙的容积很小但具有很大的面容比，进入其中的未燃混合气因传热而使温度下降。在燃烧过程中压力继续上升，又有一部分未燃混合气进入各间隙。当火焰到达间隙处时，火焰有可能传入使间隙内的混合气得到全部或部分燃烧（在入口较大时），但也有可能火焰因淬冷而熄灭，使

12、间隙中混合气不能燃烧。随着膨胀过程开始，气缸内压力不断下降。大约从压缩上止点后15ºca开始，间隙内气体返回气缸内，这时气缸内温度已下降，氧的浓度也很低，流回气缸的可燃气再氧化的比例不大，一半以上的未燃hc直接排出气缸。狭隙效应产生的hc排放可占其总量的50%70%。图2-7 汽油机燃烧室内未燃hc的可能来源1-润滑油膜的吸附及解吸；2-火花塞附近的狭隙和死区；3-冷激层；4-气门座死区；5-火焰熄灭（如混和气太稀、湍流太强）；6-沉积物的吸附及解吸；7-活塞环和环岸死区；8-气缸盖衬垫缸孔死区3）润滑油膜对燃油蒸汽的吸附与解吸在进气过程中，气缸壁面和活塞顶面上的润滑油膜溶解和吸收了

13、进入气缸的可燃混合气中的碳氢化合物蒸汽，直至达到其环境压力下的饱和状态，这种溶解和吸收过程在压缩和燃烧过程中的较高压力下继续进行。在燃烧过程中，当燃烧室燃气中的hc浓度由于燃烧而下降至很低时，油膜中的hc开始向已燃气解吸，此过程将持续到膨胀和排气过程。一部分解吸的燃油蒸汽与高温的燃烧产物混合并被氧化；其余部分与较低温度的燃气混合，因不能氧化而成为hc排放源。这种类型的hc排放与燃油在润滑油中的溶解度成正比。使用不同的燃料和润滑油，对hc排放的影响不同，使用气体燃料则不会生成这种类型的hc。润滑油温度升高，使燃油在其中的溶解度下降，于是降低了润滑油在hc排放中所占的比例。由润滑油膜吸附和解吸机理

14、产生的未燃hc排放占其总量的25%左右。4）燃烧室内沉积物的影响发动机运转一段时间后，会在燃烧室壁面、活塞顶、进排气门上形成沉积物，从而使hc排放增加。对使用含铅汽油的发动机，hc排放可增加7%20%。沉积物的作用机理可用其对可燃混合气的吸附及解吸作用来解释，当然，由于沉积物的多孔性和固液多相性，其生成机理更为复杂。当沉积物沉积于间隙中，由于间隙容积的减少，可能使由于狭隙效应而生成的hc排放量下降，但同时又由于间隙尺寸减小而可能使hc排放量增加。这种机理所生成的hc占总排放量的10%左右。5）体积淬熄发动机在某些工况下，火焰前锋面到达燃烧室壁面之前，由于燃烧室中压力和温度下降太快，可能使火焰熄

15、灭，称为体积淬熄，这也是产生未燃hc的一个原因。发动机在冷起动和暖机工况下，由于发动机温度较低，混合气不够均匀，导致燃烧变慢或不稳定，火焰易熄灭；发动机在怠速或小负荷工况下，转速低、相对残余废气量大，使滞燃期延长、燃烧恶化，也易引起熄火。更为极端的情况是发动机的某些气缸缺火，使未燃烧的可燃混合气直接排入排气管，造成未燃hc排放急剧增加，故汽油机点火系统的工作可靠性对hc排放是至关重要的。6）碳氢化合物的后期氧化在发动机燃烧过程中未燃烧的碳氢化合物，在以后的膨胀和排气过程中不断从间隙容积、润滑油膜、沉积物和淬熄层中释放出来，重新扩散到高温的燃烧产物中被全部或部分氧化，称为碳氢化合物的后期氧化，包

16、括：（1）气缸内未燃碳氢化合物的后期氧化：在排气门开启前，气缸内的燃烧温度一般超过950ºc。若此时气缸内有氧可供后期氧化（例如当过量空气系数>1时），碳氢化合物的氧化将很容易进行。（2）排气管内未燃碳氢的氧化：排气门开启后，缸内未被氧化的碳氢化合物将随排气一同排放到排气管内，并在排气管内继续氧化。其氧化条件为：管内有足够的氧气；排气温度高于600°c；停留时间大于50ms。2. 车用柴油机未燃hc的生成机理汽油机未燃hc的生成机理也适用于柴油机，但由于两者的燃烧方式和所用燃料的不同，故柴油机的碳氢排放物有其自身的特点，柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、

17、分子量大，柴油机的燃烧方式使油束中燃油的热解作用难以避免，故柴油机排气中未燃或部分氧化的hc成份比汽油机的复杂。柴油机的燃料以高压喷入燃烧室后，直接在缸内形成可燃混合气并很快燃烧，燃料在气缸内停留的时间较短，生成hc的相对时间也短，故其hc排放量比汽油机少。2.2.2 影响碳氢化合物生成的因素未燃hc排放主要是由于缸内混合气过浓、过稀或局部混合不均引起燃烧不完全而导致的，造成燃烧不完全的因素大致有混合气的质量、发动机的运行条件、燃烧室结构参数及点火与配气正时等。1. 混合气质量的影响混合气质量的优劣主要体现在燃油的雾化蒸发程度、混合气的均匀性、空燃比和缸内残余废气系数的大小等方面。混合气的均匀

18、性越差则hc排放越多。当空燃比略大于理论空燃比时，hc有最小值；混合气过浓或过稀均会发生不完全燃烧，废气相对过多则会使火焰中心的形成与火焰的传播受阻甚至出现断火，致使hc排放量增加。2. 运行条件的影响1）汽油机运行条件的影响（1）负荷的影响：发动机试验结果表明：当空燃比和转速保持不变，并按最大功率调节点火时刻时，改变发动机负荷，对hc的相对排放浓度几乎没有影响。但当负荷增加时，hc排放量绝对值将随废气流量变大而几乎呈线性增加。（2）转速的影响：发动机转速对hc排放浓度的影响则非常明显。转速较高时，hc排放浓度明显下降，这是由于气缸内混合气的扰流混合、涡流扩散及排气扰流、混合程度的增大改善了气

19、缸内的燃烧过程、促进了激冷层的后氧化，后者则促进了排气管内的氧化反应。（3）点火时刻的影响：点火时刻对hc排放浓度的影响体现在点火提前角上。点火延迟（点火提前角减小）可使hc排放下降，这是由于点火延迟使混合气燃烧时的激冷壁面面积减小，同时使排气温度增高，促进了hc在排气管内的氧化。但采用推迟点火，靠牺牲燃油经济性来降低hc排放是得不偿失的。因此，点火延迟要适当。（4）壁温的影响：燃烧室的壁温直接影响了激冷层厚度和hc的排气后反应。据研究，壁面温度每升高1，hc排放浓度相应降低0.63×10-61.04×10-6。因此提高冷却介质温度有利于减弱壁面激冷效应，降低hc排放。（5

20、）燃烧室面容比的影响：燃烧室面容比大，单位容积的激冷面积也随之增大，激冷层中的未燃烃总量必然也增大。因此，降低燃烧室面容比是降低汽油机hc排放的一项重要措施。2）柴油机运行条件的影响（1）喷油时刻的影响：柴油机喷油时刻（喷油提前角）决定了气缸内的温度。喷油提前角增大，缸内温度较高，使hc排放量下降 。在一台自然吸气式直喷柴油机上进行的试验证实：在13工况下，当 偏离最佳值时，缸内温度及反应区的气体环境均发生变化。平均减小1°ca，hc的体积分数平均增加8.97%；平均增加1°ca，hc平均下降1.97%。（2）喷油嘴喷孔面积的影响： 当循环喷油量及喷油压力不变时，改变喷孔面

21、积不仅改变了喷油时间的长短，并且同时改变了油雾颗粒大小和射程的远近，即影响油气混合的质量，必将导致hc排放量的变化。有试验结果证实：在13工况下，以喷孔直径为0.23的四孔喷油嘴的喷孔面积为参考基础，当面积减小1%时，hc的体积分数相应减小1.23%；当面积增加1%时，hc的体积分数相应增大7.71%。这说明喷孔面积加大时，雾化和混合质量变差，hc排放量增加幅度较大；反之，燃烧得到改善，但hc排放量降低幅度较小。（3）冷却水进水温度的影响：冷却水温相对降低，将导致气缸内温度降低，hc排放量会相对增加。试验证明：以冷却水进水温度75为比较标准，当进水温度下降到65时，13工况下的hc体积分数平均

22、增加37.21%。（4）进气密度的影响：进入柴油机的空气密度降低，使缸内空气量减少，燃烧不完善，hc排放量一般会增加。试验证明：进气压力在0.09670.0947mpa的变化范围内，空气密度每下降1%，13工况下hc平均减少0.99%。2.3 氮氧化物2.3.1 氮氧化物的生成机理车用发动机排气中的氮氧化物nox包含no和no2，其中大部分是no，它们是n2在燃烧高温下的产物。1. no的生成机理从大气中的n2生成no的化学机理是扩展的泽尔多维奇（zeldovitch）机理。在化学计量混合比（=1）附近导致生成no和使其消失的主要反应式为： o2 2o （2-6）o n2 no o （2-7）

23、n o2 no o （2-8）n oh no h （2-9）反应式(2-9)主要发生在非常浓的混合气中，no在火焰的前锋面和离开火焰的已燃气中生成。汽油机中的燃烧在高压下进行，并且燃烧过程进行得很快，反应层很薄（约0.1mm）且反应时间很短。早期燃烧产物受到压缩而温度上升，使得已燃气体温度高于刚结束燃烧的火焰带的温度，因此除了混合气很稀的区域外，大部分no在离开火焰带的已燃气中发生，只有很少部分no产生在火焰带中。也就是说，燃烧和no的产生是彼此分离的，应主要考虑已燃气体中no的生成。no的生成主要与温度有关。图2-8表示正辛烷与空气的均匀混合气在4mpa压力下等压燃烧时，计算得到的燃烧生成的

24、no平衡摩尔分数与温度t及过量空气系数的关系。从图2-8中可以看出：在 >1的稀混合气区，noe随温度的升高而迅速增大；在一定的温度下，noe随混合气的加浓而减少。当<1以后，由于氧不足，noe随的减小而急剧下降。因此可以得出以下结论：在稀混合气区no的生成主要是温度起作用；在浓混合气区主要是氧浓度起作用。图2-8中的虚线表示对应绝热火焰温度下的no平衡摩尔分数。绝热温度指混合气燃烧后释放的全部热量减去因自身加热和组成变化所消耗的热量而达到的温度，它是过程中可能达到的最高燃烧温度。一般情况下，绝热火焰温度在稍浓混合气（略小于1）时达到最高值，但由于此时缺氧，故no排放值不是最高，所

25、以，noe最大值出现在稍稀的混合气中（稍大于1）中。若混合气过稀，火焰温度大大下降，使no排放降低。图2-9 温度对总量化学反应n2 + o2 2no进展快慢的影响（过量空气系数=1.1，压力为10mpa）生成no的过程中，达到no的平衡摩尔分数需要较长时间。图2-9表示在不同温度下no生成的总量化学反应式n2 + o2 2no的进展快慢，用no摩尔分数的瞬时值no与其平衡值noe之比表示。从图中可以看出，反应温度越低，则达到平衡摩尔分数所需时间越长，并且no的生成反应比发动机中的燃烧反应慢。可见温度越高，氧浓度越高，反应时间越长，no的生成量越多。所以对no的主要控制方法就是降低最高燃烧温度

26、。发动机在运转中因为燃烧经历时间极短（只有几毫秒），温度的上升和下降都很迅速，故no的生成不能达到平衡状态，且分解所需的时间也不足，所以在膨胀过程初期反应就冻结，使no以不平衡状态时的浓度被排出。从燃料燃烧过程看，最初燃烧部分（火花塞附近）产生的no约占其最大浓度的50%（其中有相当部分后来被分解）；随后燃烧的部分所产生的no浓度很小且几乎不再分解，因此no的排放不能按平衡浓度的方法计算，只能由局部的燃烧温度及其持续时间决定。2. no2的生成机理汽油机排气中的no2浓度与no的浓度相比可忽略不计，但在柴油机中no2可占到排气中总nox的10%30%。目前对no2生成机理的研究还不透彻，大致上

27、认为no在火焰区可以迅速转变成no2，反应机理如下： no ho2 no2 oh （2-10）然后no2又通过下述反应式转变为no no2o noo2 （2-11）只有在no2生成后，火焰被冷的空气所激冷，no2才能保存下来，因此汽油机长期怠速会产生大量no2。柴油机在小负荷运转时，燃烧室中存在很多低温区域，可以抑制no2向no的再转化而使no2的浓度增大。no2也会在低速下在排气管中生成，因为此时排气在有氧条件下停留较长时间。2.3.2 影响nox生成的因素1. 影响汽油机nox排放的因素1）过量空气系数和燃烧室温度的影响由于直接影响燃烧时的气体温度和可利用的氧浓度，所以对nox生成的影响是

28、很大的。当小于1时，由于缺氧即使燃烧室内温度很高nox的生成量仍会随着的降低而降低，此时氧浓度起着决定性作用；但当大于1时，nox生成量随温度升高而迅速增大，此时温度起着决定性作用。由于燃烧室的最高温度通常出现在1.1，且此时也有适量的氧浓度，故nox排放浓度出现峰值。如果进一步增大，温度下降的作用占优势，则导致no生成量减少。2）残余废气分数的影响图2-10 排气中no的体积分数随点火提前角的变化汽油机中燃烧室内的混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成，后者是前一工作循环留下的残余废气，或由废气再循环系统（egr）中从排气管回流到进气管并进入气缸的燃烧废气。残余废气分数i定义为：缸内残余

29、废气质量mi与进气终了气缸内充量质量mc之比，即 i=mi/mc (2-12)式中：mc=memimr，me和mr分别为进入气缸的空气和燃油质量。残余废气分数主要取决于发动机负荷和转速。减小发动机负荷即减小节气门开度和提高转速，均加大了进气阻力，使残余废气分数增大。压缩比较高的发动机残余废气分数较小。通过废气再循环可大大增加气缸中的残余废气分数。当可燃混合气中废气分数增大时，既减小了可燃气的发热量又增大了混合气的比热容，都使最高燃烧温度下降，从而使no排放降低。3）点火时刻的影响由于点火时刻对燃烧室内温度和压力有明显影响，故其对no生成的影响也很大。图2-10表示了三种空燃比下排气中no的体积

30、分数随点火提前角的变化趋势。从该图可以看出：随着的减小，no排放量不断下降；当值很小时，下降速率趋缓。增大点火提前角使较大部分燃料在压缩上止点前燃烧，增大了最高燃烧压力值，从而导致较高的燃烧温度，并使已燃气在高温下停留的时间较长，这两个因素都将导致no排放量增大。因此延迟点火和使用比理论混合气较浓或较稀的混合气都能使no排放降低，但同时也会导致发动机热效率降低，严重影响发动机经济性、动力性和运转稳定性，因此应慎重对待。2. 影响柴油机nox排放的因素柴油机与汽油机的主要差别之一在于燃油是在燃烧刚要开始前才喷入燃烧室的，燃烧期间燃油分布不均匀，引起已燃气体中温度和成分不均匀。上述影响汽油机nox

31、 图2-11 车用柴油机燃油消耗率、烟度、气体排放co、nox、hc随喷油提前角的变化排放的大部分因素也适用于柴油机。与汽油机一样，柴油机气缸内达到的最高燃烧温度也有控制no生成的作用。在燃烧过程中最先燃烧的混合气量（紧接着滞燃期的预混合燃烧）对no的生成量有很大影响 。因为这部分混合气在随后的压缩过程中由于被压缩，使温度升到较高值，从而导致no生成量的增加。然后这些燃气在膨胀过程中膨胀并与空气或温度较低的燃气混合，冻结已生成的no。因此，在燃烧室中存在温度较低的空气是压燃式发动机的第二个独特之处。这也就是柴油机中no成分的冻结发生得比汽油机早以及no的分解倾向较小的原因。1）喷油定时的影响

32、试验表明，柴油机气缸内no生成率大约从燃烧开始后20ca内达到最大值，其数值大小大致与预混燃烧期内燃烧的混合气数量成正比。喷油提前角减小，使燃烧推迟，燃烧温度较低，生成的nox较少。这种推迟喷油的方法是降低柴油机nox 图2-12 传统柴油机的典型放热规律（虚线）与低排放柴油机的优化放热规律（实线）1-推迟燃烧始点，降低nox排放；2-降低初始燃烧温度减少nox生成；3-维持中期快速燃烧和燃烧温度，降低微粒排放；4-缩短扩散燃烧期，降低燃料消耗率、排气温度和微粒排放排放的最简单易行且有效的方法，但会使燃油消耗率略有提高。图2-11表示现代车用柴油机的喷油定时在从上止点前8ca4ca范围内变化时

33、，柴油机性能和排放的相对变化趋势。2）放热规律的影响图2-12表示柴油机燃烧放热规律的两种模式：传统放热规律模式（虚线）和低排放放热规律模式（实线）。图中c为燃料已燃质量分数，dc/d为放热率。传统模式在压缩上止点前即由于不可控预混合燃烧而出现一个很高的放热率尖峰，接着是由于扩散燃烧造成的一个平缓的放热率峰。前者导致生成大量no；而后者（缓慢拖拉的燃烧）导致柴油机热效率恶化，微粒排放增加。低排放放热模式一般都在上止点后开始放热，第一峰值较低，使nox生成较少；中期扩散燃烧尽可能加速，使燃烧过程提前结束，不仅提高热效率，也能降低微粒排放。待添加的隐藏文字内容23）负荷与转速的影响柴油机的nox排

34、放与负荷和转速的关系如图2-13所示。nox排放随负荷增大而显著增加，这是因为随负荷增大可燃混合气的平均空燃比减小，使燃烧压力和温度提高所致。但当负荷超过某一限度时，nox的摩尔分数反而下降，这是因为燃烧室中氧相对缺少而导致燃烧恶化，温度提高的效果被氧含量的相对减少所抵消，甚至有余。此情形在超负荷运转时更为明显。柴油机转速对nox排放的影响比负荷的影响小。对非增压柴油机，一般最大转矩转速下的nox体积分数大于标定转速下的值，其原因主要在于低转速下，nox生成反应占有较多的时间。图2-13 柴油机不同负荷下的nox排放和对应的空燃比（直喷式自然吸气车用柴油机，6×102mm×

35、118mm，=16.5）2.4 微粒2.4.1 微粒的生成机理1. 汽油机微粒的生成机理汽油机中的排气微粒有三种来源：含铅汽油中的铅、有机微粒（包括碳烟）、来自汽油中的硫所产生的硫酸盐。车用汽油机用含铅量0.15g/l的含铅汽油运转时，微粒排放量在100150mg/km范围内，其主要成分为铅化合物，铅质量分数占25%60%，微粒尺寸分布为80%的直径小于0.2m，这种微粒是由排气中的铅盐冷凝生成的。因此，以质量计的排放量在发动机冷起动时较高。目前，由于含铅汽油的淘汰及贵金属三效催化剂的应用，铅微粒当然也不再排放。硫酸盐排放主要涉及在排气系统中有氧化催化剂的车用发动机。汽油中的硫在燃烧中转化为s

36、o2，被排气系统中催化剂氧化成so3后，与水结合生成硫酸雾。因此，汽油机硫酸盐的排放量直接取决于汽油中的硫含量。碳烟排放只在使用很浓的混合气时才会遇到，对调整良好的汽油机不是主要问题。此外当发动机技术状态不良（例如气缸活塞组严重磨损），导致润滑油消耗很大时，会产生排气冒蓝烟，这是未燃烧润滑油微粒构成的气溶胶。此时发动机性能明显恶化，需立即检修。2. 柴油机微粒的生成机理1）排气微粒的组成与特征柴油机排气微粒由很多原生微球的聚集体而成，总体结构为团絮状或链状。柴油机排气微粒的组成取决于柴油机的运转工况，尤其是排气温度。当排气温度超过500c时，排气微粒基本上是很多碳质微球的聚集体，称为碳烟，也称

37、为烟粒（ds）；当排气温度低于500c时（柴油机的绝大部分工况），烟粒会吸附和凝聚多种有机物，称为有机可溶成份（sof）。这些有机物在一定温度下可以挥发，而且绝大部分能溶解于一定的有机溶剂中，它在微粒中的含量变化范围很广，可从10%90%，其含量决定于燃油性质、发动机类型及运转工况。如果沿柴油机的排气管道测试取样，可发现微粒粒度不断增大，且由于排气中的有机化合物不断吸附冷凝在微粒上，使排气中sof含量增加。柴油机微粒排放包括我们平日所说的白烟、蓝烟、黑烟。其中白烟、蓝烟中有较高的h/c比，其主要成份为未燃的燃料微粒，蓝烟中还有窜入燃烧室的润滑油成份。白烟微粒直径在1.3m左右，通常在冷起动和怠

38、速工况时发生，改善起动性能后则减少，暖机后则消失。蓝烟微粒直径较小，在0.4m左右，通常在柴油机未完全预热或低温、小负荷时发生，在发动机正常运转后消失。白烟与蓝烟并无本质区别，只是由于微粒大小不同，使光照显色有异。黑烟也就是碳烟通常在大负荷时发生，具有较低的h/c值，烟中含有比重大、颗粒细微的碳粒子，其最小单元为片晶。片晶按一定方向随机排列聚结成碳晶粒子，其粒径大多在（50500）×10-4m之间。在柴油机排气中碳晶粒子以球状凝结物形式出现，其直径由单粒的大约0.01m到聚合物的1030m。微粒中的sof成分包括各种未燃碳氢化合物、含氧有机物（醛类、酮类、酯类、醚类、有机酸类等）和多

39、环芳烃（pah）及其含氧和含氮衍生物等。微粒的凝聚物中还包括少量无机物如so2、no2和硫酸等，还有少量来自燃油和来自润滑油的钙、铁、硅、铬、锌、磷等元素的化合物。排气微粒通常用溶液萃取等分析方法分成ds和sof两部分。一般来说，sof占pt质量的15%30%。发动机负荷越小，sof所占比例越大，这与温度的影响一致。由放射性示踪研究表明，碳烟中基本不含润滑油成分，后者全部进入sof，在不同机型和不同工况下占sof质量的15%80%。燃油产生的物质有80%进入ds，20%进入sof。2）烟粒的生成机理柴油机排放的烟粒主要由燃油中的碳生成，并受燃油种类、燃油分子中的碳原子数及氢原子比的影响。虽然对

40、微粒的生成机理已进行了大量的基础研究，但至今仍不很成熟。一般认为，柴油机碳烟也是不完全燃烧产物，是燃料在高温缺氧条件下经过裂解脱氢以后的产物。从高温裂解的观点出发，可以说碳烟微粒是在扩散火焰中燃油较浓的燃烧区形成的。柴油机烟粒的生成和长大过程一般可分为两个阶段：（1）烟粒生成阶段：这是一个诱导期，期间燃料分子经过其氧化中间产物或热解产物萌生凝聚相。在这些产物中有各种不饱和的烃类，特别是乙炔及其较高阶的同系物cnh2n-2和pah，这类分子已被认为是火焰中形成碳烟粒子最可能的先兆物。这类粒子的生成有两种途径：其一，在高温（20003500k）富油缺氧区（如在扰流扩散火焰出现的喷注心部），已形成气

41、相的燃油分子通过裂解和脱氢过程，经过核化形成先期产物。其二，在低于1500k的低温区（如燃烧室壁等非火焰区），则通过聚合和冷凝过程，缓慢产生较大分子量的物质，最后也生成碳烟微粒。（2）烟粒长大阶段：包括表面生长和聚集两种形式。表面生长指烟粒表面粘住来自气相的物质使其质量增大，同时还发生脱氢反应，但不会改变烟粒数量。而聚集过程指通过碰撞使烟粒长大，烟粒数量减少，生成链状或团絮状的聚集物。在柴油机中，烟粒聚集过程常与烟粒在空气中的氧化过程同时发生，即在燃烧早期生成的碳烟微粒，在温度高于碳反应温度（约1000c）的富氧区和扰流火焰出现的地方，在燃烧后期可能和氧混合而完全燃烧。烟粒排放量取决于烟粒生成

42、反应和氧化反应之间的平衡情况。对于烟粒的开始生成，可燃混合气的碳氧原子比是重要的影响因素。其当量反应式为（c、h、o分别表示c、h、o的原子数）： 图2-14 碳氢燃料燃烧时烟粒生成的温度t与过量空气系数的关系(区间内的密度，定性表示烟粒生成比例) cchh + 0.5oo2 oco + 0.5hh2 + (c-o)cs (2-13)式中，当c>o，即c/o>1时碳烟cs>0，此时开始生成烟粒。图2-14表示碳氢化合物在燃烧器条件下，预混合火焰中生成烟粒的温度和过量空气系数的关系，组成柴油的各种烃类生成烟粒的条件基本上也在这个范围内。由该图可见，烟粒在极浓的混合气中生成，且在

43、16001700k温度范围内，烟粒生成比例达到最大值。图2-15则表示柴油机在燃烧中，生成烟粒和nox的温度与过量空气系数的关系，及柴油机压缩上止点附近各种的混合气在燃烧前后的温度。由该图可见，<0.5的混合气燃烧后必定产生烟粒。要使柴油机燃烧后烟粒和nox都很少，应在0.60.9之间。实际燃烧区内当>0.9时，nox生成量增加；当<0.6时则烟粒生成量增加。柴油机混合气在预混合燃烧中的各种典型状态的变化如图2-15a）上各箭头所示。在预混合燃烧中，由于燃油在空气中分布不均匀，既生成烟粒，也生成nox，只有很少部分燃油形成=0.60.9的混合气。所以，为降低柴油机排放，应缩短

44、滞燃期和控制滞燃期内喷油量，使尽可能多的混合气的控制在0.60.9之间。柴油机扩散燃烧中混合气的状态变化如图2-15 b）中各箭头所示。变化路线上的数字表示燃油进入燃烧室时所直接接触的缸内混合气的值。从图上可以看出，喷入<4的混合气区内的燃油都会生成烟粒。在温度彽于烟粒生成温度的过浓混合气中，将生成不完全燃烧的液态hc。在扩散燃烧阶段，为减少生成的烟粒，应避免燃油与高温缺氧的燃气混合。强烈的气流运动和细微的燃油雾化，都有助于燃油与空气的混合均匀性、增大燃烧区的实际过量空气系数。喷油结束后，燃气与空气进一步混合，其状态变化趋势如图2-16 b）上虚线箭头所示。 过量空气系数 过量空气系数a

45、）预混合燃烧 b）扩散燃烧图2-15 柴油机燃烧过程中生成烟粒和nox的温度与过量空气系数的关系以及典型燃料单元在燃烧过程中的状态变化（3）烟粒的氧化在烟粒的整个生成过程中，不论是先兆物、晶核还是聚集物，都可能发生氧化。用专门的测试方法可测得，柴油机气缸内的烟粒峰值浓度远远大于排放浓度，说明燃烧过程所生成的烟粒大部分已在排气过程开始前被氧化掉。在火焰中出现的多种化学物质，如o2、o、oh、co2、ho2等，可能参与烟粒的多相燃烧反应。在氧是重要氧化剂的稀混合气火焰中，由于大聚集物的破碎，烟粒的数目会增加；在oh基是主要氧化剂的浓混合气火焰中，oh基以很高的反应活性起作用，而不会使聚集物破碎。由

46、于烟粒的氧化为其表面的多相反应，故聚集作用对氧化不利。氧化作用需要有一定的温度，至少在700800，故只能在燃烧过程和膨胀过程进行。在柴油机气缸内高压条件下，烟粒的氧化速度很高。从开始氧化的3ms内，就可以氧化掉已生成碳烟总质量的90%以上。随后的氧化，则取决于碳烟与空气的混合速率，并随着膨胀过程逐渐缓慢下来。烟粒的多相氧化产物主要是co，而不是co2。故排放的烟粒通常只占在燃烧室中出现的数量的很小比例（<10%）。（4）sof的吸附与凝结柴油机排气微粒生成过程的最后阶段，是组成sof的重质有机化合物向烟粒聚集物的凝结与吸附，这个阶段主要发生在燃气从发动机排出并被空气稀释之时，通过吸附与

47、凝结使烟粒表面覆盖sof。 吸附是未燃的碳氢化合物或未完全燃烧的有机物分子通过化学键力或物理（范德华）力粘附在碳烟粒子表面上。这个过程取决于烟粒具有的可吸附物质的总表面以及驱动吸附过程的吸附质的分压力。当排气的稀释比增大、温度下降时，烟粒表面活性吸附点的增加起主要作用，使sof增加。但当温度下降过多时，吸附质分压力减小，sof下降。 凝结发生在烟粒周围的气体有机物的蒸气压力超过其饱和蒸气压时。增大稀释比会减小气体有机物的浓度，因而降低其蒸气压。此外，降低温度也会使饱和蒸气压降低。最容易凝结的是排气中的低挥发性的有机物，其来源为未燃燃油中的重馏份、已经热解但未燃烧的不完全燃烧有机物及窜入燃烧室的

48、润滑油微粒。若柴油机排气中未解hc浓度高，则冷凝作用强烈。图2-16 负荷与转速对微粒排放的影响2.4.2 影响微粒生成的因素1. 负荷与转速的影响图2-16为柴油机的微粒排放量与负荷和转速的关系。由该图可看出：在高速小负荷时，单位油耗的微粒排放量较高，且随负荷的增加，微粒排放量降低；而在低速大负荷时，微粒排放量又由于燃空比的增加而有所升高。微粒排放量随负荷有这样的变化趋势，是由于小负荷时燃空比和温度均较低，气缸内稀薄混合气区较大，且处于燃烧界限之外而不能燃烧，造成了冷凝聚合的有利条件，从而有较多微粒（主要成份是未燃燃油成份和部分氧化反应产物）生成；在大负荷时，燃空比和温度均较高，造成了裂解和脱氢的有利条件，使微粒（主要成份是碳烟）排放量又有了升高；在接近全负荷时微粒排放急剧增加（接近冒烟界限），这时虽然总体过量空气系数尚大于1，但由于燃烧室内可燃混合气不均匀，局部会有过浓，导致烟粒大量生成。 微粒排放量与转速有如此变化关系，是由于在小负荷时温度低，以未燃油滴为主的微粒的氧化作用微弱。当转速升高时，这种氧化作用又受到时间因素的制约，故微粒排放量随转速升高而增加；