制药工业废水处理

1、第二节第二节 发酵及生物工程类制药废水发酵及生物工程类制药废水 处理技术处理技术一、发酵类制药生产概况一、发酵类制药生产概况二、发酵类制药废水的特性二、发酵类制药废水的特性三、发酵类制药废水处理工艺设计三、发酵类制药废水处理工艺设计四、发酵类制药废水处理工程实例四、发酵类制药废水处理工程实例五、发酵类制药废水处理工艺总结与展望五、发酵类制药废水处理工艺总结与展望六、生物工程类制药废水处理六、生物工程类制药废水处理v发酵类制药指通过发酵的方法产生发酵类制药指通过发酵的方法产生抗生素或其他活抗生素或其他活性成分性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物的

2、过程。药物的过程。生物工程类制药指利用生物工程类制药指利用微生物、寄生虫、动物微生物、寄生虫、动物毒素、生物组织等，采毒素、生物组织等，采用现代生物技术方法用现代生物技术方法（主要是基因工程技术（主要是基因工程技术等）生产的作为预防、等）生产的作为预防、治疗、诊断等用途的治疗、诊断等用途的多多肽和蛋白质等药物、疫肽和蛋白质等药物、疫苗等产品苗等产品的过程。的过程。供体细胞目的基因载体重组DNA分子转化细胞受体细胞多肽药物疫苗、抗体基因治疗基因诊断 转基因动物(畜牧业、渔业 生物反应器)转基因植物(农业、林业 生物反应器)冶金、环保轻工、食品一、发酵类制药生产概况一、发酵类制药生产概况v发酵类制

3、药中，抗生素生产占据特殊地位。发酵类制药中，抗生素生产占据特殊地位。v抗生素生产过程中此乃在许多技术难点，如发酵液抗生素生产过程中此乃在许多技术难点，如发酵液中抗生素中抗生素得率得率仅为仅为0.1%-3%0.1%-3%，且，且分离提取率分离提取率仅为仅为60%-70%60%-70%，故存在原料利用率低、提炼纯度低、废，故存在原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题水中残留抗生素含量高等诸多问题v每生产每生产1t1t产品，排放的高浓度废水就达产品，排放的高浓度废水就达150-850m150-850m3 3二、发酵类制药废水的特性二、发酵类制药废水的特性1.废水来源废水来源 发酵

4、类制药废水水污染源主要来自菌渣的分离，药物的提取、发酵类制药废水水污染源主要来自菌渣的分离，药物的提取、精制、溶剂的回收及设备、地面冲洗水等。精制、溶剂的回收及设备、地面冲洗水等。种子罐种子罐发酵罐发酵罐过滤过滤 浸提浸提 过滤过滤 提取提取 精制精制 产品产品 溶剂溶剂回收回收 菌菌 渣渣废滤液废滤液 菌菌 渣渣滤液滤液 废母液废母液滤液滤液 废母液废母液残液残液 菌体菌体 发酵类抗生素生产过程排放的废水可以分为四类：发酵类抗生素生产过程排放的废水可以分为四类：1）生产过程排水）生产过程排水 废滤液、废母液、其他母液、精制纯化过程的溶剂回收废滤液、废母液、其他母液、精制纯化过程的溶剂回收残液

5、等残液等2）辅助过程排水）辅助过程排水 工艺冷水、动力设备冷却水、循环冷却水、系统排污、工艺冷水、动力设备冷却水、循环冷却水、系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等设备冷凝水等3）冲洗水）冲洗水 容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱（罐）冲容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱（罐）冲洗水、地面冲洗水等洗水、地面冲洗水等4）生活污水）生活污水 用水量最大用水量最大CODCr含量最大含量最大2.污水特点污水特点 1）排水点多，高、低浓度废水若单独排放。有利于清污）排水点多，高、低浓度废水若单独排放。有利于清

6、污分流，分流，分类处理分类处理。2）高浓度废水间歇排放，酸碱性及温度变化较大，需要）高浓度废水间歇排放，酸碱性及温度变化较大，需要较大的收集调节装置较大的收集调节装置。3）废水的）废水的CODCr含量高含量高 该类废水的该类废水的CODCr含量一般在含量一般在10000mg/L以上，以上，主要是发酵残余基质及营养物、溶剂提取过程的萃取余主要是发酵残余基质及营养物、溶剂提取过程的萃取余液、蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、发液、蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、发酵过滤液及染菌倒罐废液等。酵过滤液及染菌倒罐废液等。废水来源废水来源主要水质指标主要水质指标/（mg/L）CODCrB

7、OD5TNSSSO42-青霉素青霉素约约27800约约14900约约7000维生素维生素C30000约约3898约约3469D-核糖核糖9200039000赖氨酸赖氨酸2560016800202815000维生素维生素B1268500-11400044200-7350052202500-29004）碳氮比低）碳氮比低发酵控制的发酵控制的C/N为为4：1，废发酵液中的，废发酵液中的BOD5/N一般一般在在1-45）含氮量高）含氮量高 主要以有机氮和氨态氮的形式存在。主要以有机氮和氨态氮的形式存在。6）悬浮物（）悬浮物（SS）浓度高）浓度高 SS主要为发酵的主要为发酵的残余培养基质残余培养基质和发

8、酵产生的和发酵产生的微生物菌丝体微生物菌丝体7）硫酸盐浓度高）硫酸盐浓度高 硫酸铵、硫酸的使用硫酸铵、硫酸的使用8）废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制）废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质。作用的物质。 如破乳剂如破乳剂PPB、消泡剂、黄血盐、草酸盐、残、消泡剂、黄血盐、草酸盐、残余溶剂和残余抗生素及其降解物等余溶剂和残余抗生素及其降解物等9）成分复杂）成分复杂 中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料。的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料。10）色度较高）色度较高三、发酵类制药废水处理工艺设计三、发酵类制

9、药废水处理工艺设计1.废水处理工程设计的主要环节废水处理工程设计的主要环节1）确定废水的水质、水量、排放规律和环境质量要）确定废水的水质、水量、排放规律和环境质量要求求 水量水量：应根据废水来源分别计算，了解废水排放规：应根据废水来源分别计算，了解废水排放规律、平均流量、最大流量等律、平均流量、最大流量等 水质水质：对主要污染物和影响处理效果的污染物，应：对主要污染物和影响处理效果的污染物，应以实际运行数据为主以实际运行数据为主 搜集地方性水质排放标准，污染物排放总量搜集地方性水质排放标准，污染物排放总量2）合理地规划废水处理系统）合理地规划废水处理系统3）确定废水处理流程）确定废水处理流程注

10、意几个方面：注意几个方面：首先应衡量污水的首先应衡量污水的生物降解性质生物降解性质按照按照污水浓度污水浓度选择合适的生物处理方法选择合适的生物处理方法对于适合好氧生物处理的污水，应考虑污水中是否对于适合好氧生物处理的污水，应考虑污水中是否有抑制生物过程或较多非生物降解组分有抑制生物过程或较多非生物降解组分对于生物降解性能好的污水，可选择生物膜法，也对于生物降解性能好的污水，可选择生物膜法，也可选择活性污泥法可选择活性污泥法对于需要脱氮的污水，则要采用能进行硝化和反硝对于需要脱氮的污水，则要采用能进行硝化和反硝化的生物脱氮工艺。化的生物脱氮工艺。对于生物降解性较差或水质波动大的污水，采用混对于生

11、物降解性较差或水质波动大的污水，采用混合式活性污泥法具有操作性大的优点。合式活性污泥法具有操作性大的优点。4）搞好废水处理现场的总体设计，处理好平）搞好废水处理现场的总体设计，处理好平面高程、预留发展的关系。面高程、预留发展的关系。2.2.发酵类制药废水的处理工艺发酵类制药废水的处理工艺废水废水 调调 节节 混凝沉淀混凝沉淀厌氧（或水解酸化）厌氧（或水解酸化） 好氧好氧 混凝沉淀混凝沉淀 排排 放放 1)1)物化处理物化处理 包括物化预处理和生化后续物化处理包括物化预处理和生化后续物化处理气浮法气浮法 去除废水中悬浮物，但不能有效地去除废液中可溶性有机物去除废水中悬浮物，但不能有效地去除废液中

12、可溶性有机物混凝沉淀混凝沉淀 主要用于去除发酵类制药废水中难生化降解的主要用于去除发酵类制药废水中难生化降解的固体培养基成分固体培养基成分、胶体物胶体物以及以及蛋白质蛋白质等等高级氧化技术高级氧化技术Fe-CFe-C微电解工艺微电解工艺2 2）厌氧生物处理）厌氧生物处理厌氧消化工艺厌氧消化工艺a a 升流式厌氧污泥床（升流式厌氧污泥床（UASBUASB） 在处理庆大霉素、金在处理庆大霉素、金霉素、卡那霉素、麦迪霉素以及维生素类废水中应霉素、卡那霉素、麦迪霉素以及维生素类废水中应用最为广泛用最为广泛b b 厌氧复合床（厌氧复合床（UBFUBF）反应）反应 应用于青霉素、红霉素、应用于青霉素、红霉

13、素、卡那霉素、麦迪霉素以及维生素类废水处理系统卡那霉素、麦迪霉素以及维生素类废水处理系统c c 厌氧膨胀颗粒污泥床（厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSBEGSB） 主要用于处理青霉主要用于处理青霉素、链霉素等含氮、硫酸盐高的废水处理系统素、链霉素等含氮、硫酸盐高的废水处理系统水解酸化工艺水解酸化工艺 在兼氧或非严格厌氧的环境下，通过微在兼氧或非严格厌氧的环境下，通过微生物的水解及产酸发酵等作用，将复杂的大生物的水解及产酸发酵等作用，将复杂的大分子有机物转化成简单有机物等产物的过程。分子有机物转化成简单有机物等产物的过程。 目前在发酵类制药工业废水处理中，较目前在发酵类制药工业废水处理中，较多地采用水解

14、酸化与好氧生化组合的工艺多地采用水解酸化与好氧生化组合的工艺硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影响硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影响 CODCr/SO42-为为3-15 抗生素废水特点：抗生素废水特点： 废水中含有残留的抗生素及其中间代谢废水中含有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂和有机溶剂等，这些物质产物、表面活性剂和有机溶剂等，这些物质对微生物产生强烈的抑制作用，也包括对对微生物产生强烈的抑制作用，也包括对硫硫酸盐还原菌（酸盐还原菌（SRB）的抑制；的抑制； 在无氧或极少氧情况下，利用金属表面的有机物作为碳源，并在无氧或极少氧情况下，利用金属表面的有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产

15、生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从氧化利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从氧化还原反应中获得能量的细菌还原反应中获得能量的细菌 在抗生素生产的提取和精制过程中使用了大量在抗生素生产的提取和精制过程中使用了大量的硫酸盐，排放的生产废水中的硫酸盐，排放的生产废水中SO42-的浓度较高的浓度较高，使，使得脱硫效率较低，给废水的厌氧生物处理带来严重得脱硫效率较低，给废水的厌氧生物处理带来严重的影响。的影响。 抗生素废水抗生素废水中非溶解性有机物和芳香族化合物中非溶解性有机物和芳香族化合物等难降解物质等难降解物质的含量较高，这些有机物若被甲烷菌的含量较高，这些有机物若被甲烷菌（MPB）及硫酸

16、盐还原菌（）及硫酸盐还原菌（SRB）利用，必须先经）利用，必须先经过水解发酵细菌和产酸发酵细菌作用，将大分子物过水解发酵细菌和产酸发酵细菌作用，将大分子物质分解为小分子物质，因此生物反应时间延长，增质分解为小分子物质，因此生物反应时间延长，增加了处理难度。加了处理难度。3）好氧生物处理工艺）好氧生物处理工艺 发酵类制药废水属于高浓度有机废水，好氧生物发酵类制药废水属于高浓度有机废水，好氧生物处理前一般多组合厌氧或水解酸化处理工艺处理前一般多组合厌氧或水解酸化处理工艺活性污泥法活性污泥法，目前对其处理系统的曝气方式及微生物，目前对其处理系统的曝气方式及微生物固定措施等已有改良和提高。固定措施等已

17、有改良和提高。生物接触氧化法生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，兼有活性污泥法和生物膜法的特点，其其COD Cr的去除率一般可达的去除率一般可达80%-90%。 主要用于土霉素、麦迪霉素、红霉素、林可霉素、主要用于土霉素、麦迪霉素、红霉素、林可霉素、四环素等废水处理机用于厌氧生化装置出水的后续处四环素等废水处理机用于厌氧生化装置出水的后续处理。理。SBR法法已应用于许多发酵类制药废水，如青霉素、已应用于许多发酵类制药废水，如青霉素、四环素、庆大霉素等四环素、庆大霉素等循环式活性污泥工艺（循环式活性污泥工艺（CASS）对发酵类制药废水对发酵类制药废水中的中的COD Cr去除率可达去除率

18、可达80%-90%，对，对BOD的去除的去除率约为率约为95%，同时具有较好的脱氮除磷效果。，同时具有较好的脱氮除磷效果。3.3.发酵类制药废水处理流程设计发酵类制药废水处理流程设计抑制毒性小、有机抑制毒性小、有机污染物相对较易生污染物相对较易生化降解化降解调节预处理调节预处理- -厌氧消化（或水解酸化）厌氧消化（或水解酸化）- -好氧生化处理的流程，废水的好氧生化处理的流程，废水的CODCODCrCr去去除率一般可达到除率一般可达到93%-95%93%-95%抑制毒性较强、有抑制毒性较强、有机污染物相对较难机污染物相对较难生化降解生化降解混凝沉淀（或气浮）预处理改善可生化混凝沉淀（或气浮）预

19、处理改善可生化性后，废水再进行水解酸化（或厌氧消性后，废水再进行水解酸化（或厌氧消化）化）- -好氧生化好氧生化- -后续物化的流程处理。后续物化的流程处理。再采用生物炭或曝气生物滤池进行深度再采用生物炭或曝气生物滤池进行深度生化处理生化处理难生化降解难生化降解氧化絮凝预处理氧化絮凝预处理- -水解酸化水解酸化- -好氧生化好氧生化- -后续物化的流程处理后续物化的流程处理发酵类制药废水的典型处理工艺流程发酵类制药废水的典型处理工艺流程 1 1）混合发酵类废水处理工艺流程）混合发酵类废水处理工艺流程 阿维菌素废水阿维菌素废水 贮水池贮水池 调节池调节池 硫酸粘杆菌素废水硫酸粘杆菌素废水 吉他霉

20、菌素废水吉他霉菌素废水 车间冲洗水车间冲洗水 混合反混合反应池应池初沉池初沉池 集水池集水池 UASB贮气柜贮气柜 NaOH、PAC、PAM 锅锅 炉炉 水解水解酸解池酸解池 接触接触氧化池氧化池 混混 合反合反应池应池二沉池二沉池 污泥污泥 污泥污泥 污泥污泥 排放排放 DC回流液回流液2 2）UASB/CASSUASB/CASS方案工艺流程方案工艺流程混合废水混合废水 调节池调节池 UASBMBBRCASS池池排放排放 3）复合好氧生物法处理制药废水工艺流程）复合好氧生物法处理制药废水工艺流程污泥处理污泥处理中质量浓度进水中质量浓度进水 高质量浓度进水高质量浓度进水 隔栅初沉池隔栅初沉池

21、隔栅初沉池隔栅初沉池 水解酸化池水解酸化池 水解酸化池水解酸化池 复合好氧复合好氧生物反应器生物反应器 二沉池二沉池 排放排放 内污泥回流内污泥回流 4）水解酸化）水解酸化-膜法处理抗生素废水工艺流程膜法处理抗生素废水工艺流程废水废水 水解酸化反应器水解酸化反应器 膜生物反应器膜生物反应器 排放排放水质调节水质调节回回 流流5 5）厌氧水解）厌氧水解-CASS-CASS工艺流程工艺流程中浓度废水中浓度废水 格栅格栅 调节池调节池 沉淀池沉淀池 高浓度废水高浓度废水 格栅格栅 调节池调节池隔油沉淀池隔油沉淀池石灰石灰 石灰石灰 厌氧水解池厌氧水解池气浮气浮 CASS池池排放排放 污泥浓缩池污泥浓

22、缩池污泥脱水污泥脱水 外运外运 上清液上清液 6 6）UBFUBF处理废水工艺流程处理废水工艺流程隔隔栅栅隔隔油油调调节节池池初初沉沉池池水水解解池池加加热热池池厌厌氧氧复复合合床床厌厌氧氧沉沉淀淀池池循循环环活活性性污污泥泥系系统统制药制药废水废水达标达标排放排放污泥浓缩池污泥浓缩池 贮泥池贮泥池 污泥污泥脱水间脱水间 泥饼外运泥饼外运 7 7）厌氧）厌氧- -好氧处理废水工艺流程好氧处理废水工艺流程高浓度废水调节池高浓度废水调节池 中和池中和池 其他废水调节池其他废水调节池 厌氧系统厌氧系统 预曝气预曝气 接触氧化池接触氧化池 沉淀池沉淀池 四、发酵类制药废水处理工程实例四、发酵类制药废水

23、处理工程实例1.混凝沉淀混凝沉淀-USAB-水解酸化水解酸化-接触氧化处理抗生素废水接触氧化处理抗生素废水1）工程概况）工程概况 浙江某制药有限公司主要生产阿维菌素、硫酸粘杆菌素、浙江某制药有限公司主要生产阿维菌素、硫酸粘杆菌素、吉他霉菌等抗生素药。吉他霉菌等抗生素药。 阿维菌素主要用于杀灭牲畜寄生虫和农作物的寄生虫，溶阿维菌素主要用于杀灭牲畜寄生虫和农作物的寄生虫，溶于有机溶剂，基本不溶于水；于有机溶剂，基本不溶于水； 硫酸粘杆菌素和吉他霉菌均用于灭杀牲畜寄生虫，易溶于硫酸粘杆菌素和吉他霉菌均用于灭杀牲畜寄生虫，易溶于水。水。 该企业以粮食为原料，主要采用发酵生产工艺。生产废水该企业以粮食为

24、原料，主要采用发酵生产工艺。生产废水（水量（水量253.5m3/d、CODCr9469mg/L）主要包括来自生产车间）主要包括来自生产车间的工艺废水和地面、设备冲洗水（水量的工艺废水和地面、设备冲洗水（水量100m3/d、 CODCr2000mg/L） 废水中含有多种抗生素中间体、产品残留物和大量的菌废水中含有多种抗生素中间体、产品残留物和大量的菌丝体、胶状物等抑制微生物的物质，有机物及凯氏氮浓度高，丝体、胶状物等抑制微生物的物质，有机物及凯氏氮浓度高，含盐量高，阿维菌素发酵滤液和乙醇回收废液含盐量高，阿维菌素发酵滤液和乙醇回收废液CODCr分别高分别高达达250000mg/L，TKN（总凯氏

25、氮）（总凯氏氮）=290mg/L，呈酸性，呈酸性，并有一定的色度。并有一定的色度。 该公司原有一套该公司原有一套200mg/d规模（实际处理规模（实际处理100mg/d）的）的膜生化处理设施，对于膜生化处理设施，对于CODCr为为15000mg/L的进水，经膜处的进水，经膜处理后，再加理后，再加NaClO氧化（目前已不允许），出水氧化（目前已不允许），出水CODCr可达可达100mg/L以下。但在运行过程中膜组件经常堵塞、清洗，无以下。但在运行过程中膜组件经常堵塞、清洗，无法连续正常运行，且投资、能耗、运行成本高，法连续正常运行，且投资、能耗、运行成本高， NaClO用用量大，产生二次污染。特

26、别是当处理规模进一步扩大时，不量大，产生二次污染。特别是当处理规模进一步扩大时，不适合再将该工艺应用于工程设计。适合再将该工艺应用于工程设计。车间名称车间名称废水种类废水种类水量水量/ /（m m3 3/d/d）CODCr/CODCr/（mg/Lmg/L）组分组分排放方式排放方式阿维菌素阿维菌素发酵滤液发酵滤液17.517.52500025000发酵产物发酵产物2 2天排天排1 1次次乙醇回收废乙醇回收废液液10.010.05000050000乙醇乙醇2 2天排天排1 1次次丙酮回收液丙酮回收液1.01.01300013000丙酮丙酮2 2天排天排1 1次次硫酸粘杆硫酸粘杆菌素菌素吸附后流出吸

27、附后流出液液50.050.080008000发酵产物发酵产物每日间歇排每日间歇排放放树脂再生废树脂再生废液液25.025.01000010000发酵产物、发酵产物、酸、碱酸、碱每日间歇排每日间歇排放放吉他霉素吉他霉素萃取重液回萃取重液回收收发酵产物发酵产物醋酸丁酯后醋酸丁酯后废液废液50.050.01200012000醋酸丁酯醋酸丁酯每日间歇排每日间歇排放放v目前，合计生产废水量为目前，合计生产废水量为253.5m3/d，企业要求工程按，企业要求工程按1000m3/d一次设计，分两期实施（每期一次设计，分两期实施（每期500m3/d），以满足未来生产发展），以满足未来生产发展的需要。要求出水执

28、行的需要。要求出水执行污水综合排放标准污水综合排放标准（GB8978-1996）二级标准。二级标准。v各车间的实际采样检测，包括冲洗水在内的车间混合废水水质见各车间的实际采样检测，包括冲洗水在内的车间混合废水水质见表一。表一。车间名称车间名称废水量废水量/（m3/d）CODCODCrCr/ /（mg/Lmg/L）BOD5/ （mg/Lmg/L）NH3-N/ （mg/Lmg/L）Cl- /（mg/Lmg/L）pH阿维菌素阿维菌素47.110700495082.116705.2硫酸粘杆硫酸粘杆菌素菌素123.95070214070.323004.9吉他霉素吉他霉素82.55640231060.15

29、.6合计合计253.56300271769.221265-5.4全厂生产混合废水采样检测水质结果见表二全厂生产混合废水采样检测水质结果见表二项目项目pHCODCODCrCr/ /（mg/Lmg/L）BOD5/ (mg/L)(mg/L)TKN/ (mg/L)(mg/L)NH3-N/ (mg/L)(mg/L)Cl- /(mg/L)(mg/L)K+/(mg(mg/L)/L)Na+/(m(mg/L)g/L)实测实测值值13000650029016022802322951设计设计值值5.210000450021011522002）设计处理工艺流程及评价）设计处理工艺流程及评价经筛选后的两候选投标单位设计

30、的处理工艺流程经筛选后的两候选投标单位设计的处理工艺流程方案一：方案一：阿维菌素废水阿维菌素废水 贮水池贮水池 调节池调节池硫酸粘杆菌素废水硫酸粘杆菌素废水 吉他霉菌素废水吉他霉菌素废水 车间冲洗水车间冲洗水 混合反混合反应池应池初沉池初沉池 集水池集水池 UASB贮气柜贮气柜 NaOH、PAC、PAM锅锅 炉炉 水解水解酸解池酸解池 接触接触氧化池氧化池 混合反混合反应池应池二沉池二沉池污污 泥泥污泥污泥 污泥污泥 排排 放放DC回流液回流液 方案二：方案二：混合废水混合废水 调节池调节池 UASBMBBRCASS池池排放排放 处理工艺流程评价处理工艺流程评价 方案一：流程基本合理，具有一定

31、的针对性。方案一：流程基本合理，具有一定的针对性。 方案二：该工艺流程欠合理，针对性欠佳方案二：该工艺流程欠合理，针对性欠佳3）中试结果及经济指标比较）中试结果及经济指标比较中试工艺分别按方案一和方案二工艺运行，观察系统稳定中试工艺分别按方案一和方案二工艺运行，观察系统稳定时对时对CODCr处理效果。处理效果。项目项目CODCODCrCr/ /（mg/Lmg/L）进水进水初沉池初沉池UASB好氧池好氧池二沉池二沉池方案一方案一965075061155未测未测272方案二方案二96882132276.5无无主要经济指标主要经济指标 药耗、电耗、水、汽、人工等耗费药耗、电耗、水、汽、人工等耗费项目

32、项目费率或费率或单价单价方案一方案一方案二方案二消耗量消耗量费用费用(元元/d)消耗量消耗量费用费用(元元/d)电耗电耗0.65723469.51039.2675.48PAM(固体固体)300002.369.002.369.00PAC(固体固体)2000250500.002040.00液碱液碱800250200.00250200.00自来水自来水22550.002550.00蒸汽蒸汽1001.5150.001.5150.00人工人工12007280.0010400.00沼气回收沼气回收0.5711400-800.00合计合计918.951584.484 4）推荐工艺参数确定）推荐工艺参数确定最

33、佳投药量最佳投药量 取同一试样水若干（取同一试样水若干（pH5.2pH5.2、CODCODCrCr9650mg/L),9650mg/L),分别倒入分别倒入500mL500mL烧杯内，加入烧杯内，加入NaOH(30%)NaOH(30%)至至pH7.5pH7.5及不同量的及不同量的5%PAC5%PAC搅搅拌反应拌反应10min10min，再加适量，再加适量1%PAM1%PAM溶液，絮凝溶液，絮凝5min5min，静置，静置1h1h，取上清液分析化验。取上清液分析化验。PACPAC投量投量/ /（mg/Lmg/L）02505007001000CODCODCrCr/ /（mg/Lmg/L）965083

34、4775757353 7459CODCODC C去除率去除率/%/%013.521.523.822.7最佳投量确定最佳投量确定500 mg/LUASBUASB最佳运行参数最佳运行参数 将混合废水直接进行摇瓶试验，经将混合废水直接进行摇瓶试验，经2020多天后，多天后，CODCODCrCr去除率去除率为为30%-50%30%-50%。后采用。后采用UASBUASB，但完成污泥接种后活性低，转而用，但完成污泥接种后活性低，转而用模拟废水进行厌氧试验。模拟废水进行厌氧试验。 经稳定运行后，容积负荷从经稳定运行后，容积负荷从1.68KgCOD1.68KgCODCrCr/(m/(m3 3.d).d)逐步

35、增至逐步增至5.6KgCODCr/(m5.6KgCODCr/(m3 3.d).d)；HRTHRT从从3d3d降至降至0.92d0.92d。CODCODCrCr去除率从去除率从88%88%增增至至90.5%90.5%，说明厌氧运行启动成功。，说明厌氧运行启动成功。 之后逐步增加进水中工业废水的比例，直至全部都为混合之后逐步增加进水中工业废水的比例，直至全部都为混合废水。废水。 当当UASBUASB进水为未经混凝沉淀预处理（但已经调整进水为未经混凝沉淀预处理（但已经调整pHpH）的原）的原水且废水水且废水HRTHRT为为50h50h时，平均容积负荷为时，平均容积负荷为2.5KgCOD2.5KgCO

36、DCrCr/(m/(m3 3.d.d），），相应的相应的CODCODCrCr平均去除率仅达平均去除率仅达75.8%75.8%；平均产气率仅为；平均产气率仅为0.164m0.164m3 3/KgCOD/KgCODCr.Cr.与理论值有较大差异（与理论值有较大差异（0.35m0.35m3 3/KgCOD/KgCODCrCr） 有一部分沼气溶于水和用于有机物合成。同时说明有抑制有一部分沼气溶于水和用于有机物合成。同时说明有抑制物质存在，影响厌氧的物质存在，影响厌氧的CODCODCrCr去除率。去除率。水解酸化水解酸化- -接触氧化运行参数接触氧化运行参数 UASBUASB出水作为水解酸化出水作为水解

37、酸化- -接触氧化进水进行试验。接触氧化进水进行试验。 结果表明，对于原水未经混凝沉淀的结果表明，对于原水未经混凝沉淀的UASBUASB出水，出水，当水解酸化池容积负荷为当水解酸化池容积负荷为0.6KgCODCr/(m3.d)0.6KgCODCr/(m3.d)、总、总HRTHRT为为50h50h时，该单元的平均时，该单元的平均CODCrCODCr总去除率达总去除率达76%76%5）中试工艺设计参数及联动运行）中试工艺设计参数及联动运行中试工艺设计参数中试工艺设计参数 a 预曝气调节池预曝气调节池 HRT=24h，池底设穿孔曝气管，气水，池底设穿孔曝气管，气水比为比为2：1 b 混合反应池混合反

38、应池1-初沉池初沉池 合建式，反应区合建式，反应区HRT为为15min。初沉池为竖流式，。初沉池为竖流式，表面水利负荷为表面水利负荷为0.8m3/（m3h），），PAC投加量投加量500mg/L c 集水池集水池-UASB 集水池集水池HRT为为2.6h。UASB容积负容积负荷荷2.5 KgCODCr/(m3.d)，HRT为为3d d 水解酸化池水解酸化池-接触氧化池接触氧化池 水解酸化池水解酸化池HRT为为20h，内置组合填料，底部设穿孔曝气管。接触氧化池内置组合填料，底部设穿孔曝气管。接触氧化池HRT为为30h，内置组合填料，底部设穿孔曝气管。，内置组合填料，底部设穿孔曝气管。总容积负荷总

39、容积负荷0.6 KgCODCr/(m3.d)，约合污泥负荷，约合污泥负荷0.1 KgCODCr/(KgSS.d) e 混合反应池混合反应池2-二沉池二沉池 合建式，反应区合建式，反应区HRT为为15min。二沉池为竖流式，。二沉池为竖流式，无活性污泥回流系统，表面水利负荷为无活性污泥回流系统，表面水利负荷为0.8m3/（m3h），），DC脱色剂投加量脱色剂投加量100mg/L联动运行结果联动运行结果日期日期原水原水CODCODCrCr/ /（mg/Lmg/L）初沉池初沉池CODCrUASB CODCr二沉池二沉池CODCrCODCr总去除总去除率率/%出水出水/ /（mg/Lmg/L）去除率去

40、除率/%出水出水/ /（mg/Lmg/L）去除率去除率/%出水出水/ /（mg/Lmg/L）去除率去除率/%2009.16-179650748022.49119084.0929475.2996.9518-199650732024.14122583.2627777.3997.1320-219650756021.66125083.4627078.4097.2023-249650753021.97119584.1326577.8297.2525-269650757021.55120084.1527277.3397.1827-289650753021.97111085.2626476.2297.262

41、9-309650755021.7697087.1526472.7897.26平均平均9650750622.20115584.6027276.4097.186 6）讨论及改进建议）讨论及改进建议抗生素废水污染物浓度高、含盐量高，通常偏酸性，抗生素废水污染物浓度高、含盐量高，通常偏酸性，且含有较高的且含有较高的TKNTKN，普遍存有多种抑制物质。因此，普遍存有多种抑制物质。因此，工艺流程中通常应有工艺流程中通常应有调整调整pHpH在内在内的预处理设施，且的预处理设施，且生化系统宜以生化系统宜以生物膜法生物膜法为主体，防止因有机污泥负为主体，防止因有机污泥负荷低而导致污泥不易沉淀分离的现象发生。荷低

42、而导致污泥不易沉淀分离的现象发生。采用简单的采用简单的混凝沉淀做预处理混凝沉淀做预处理，不仅可削弱抑制物，不仅可削弱抑制物质，改善后续生化性能，而且可削减生化有机负荷，质，改善后续生化性能，而且可削减生化有机负荷，降低好氧能耗，保证实现出水达标排放。降低好氧能耗，保证实现出水达标排放。强化强化UASBUASB单元的处理，是节能降耗的有效措施。单元的处理，是节能降耗的有效措施。当当UASBUASB出水出水CODCODCrCr维持在维持在1250mg/L1250mg/L以下以下时，经水解酸时，经水解酸化化- -接触氧化和脱色处理后，接触氧化和脱色处理后， CODCODCrCr去除率达去除率达76%

43、76%。相应的污泥负荷为相应的污泥负荷为0.1kgCOD0.1kgCODCrCr/(kgSS.d)/(kgSS.d)优化调整后，将水解酸化池改为兼氧池，将集水池优化调整后，将水解酸化池改为兼氧池，将集水池给为缓冲池，并将接触氧化池污泥回流至兼氧池。给为缓冲池，并将接触氧化池污泥回流至兼氧池。 CODCODCrCr100mg/L100mg/L、BODBOD5 520mg/L,NH20mg/L,NH3 3-N-N15mg/L15mg/L，达一级出水标准达一级出水标准五、发酵类制药废水处理工艺总结与展望五、发酵类制药废水处理工艺总结与展望1.微电解微电解-USAB-MBR工艺工艺试验证明：在铁炭体积

44、比为试验证明：在铁炭体积比为1 1：1 1时，时，pHpH值为值为4 45 5，厌氧段，厌氧段HRTHRT大大于于5h5h的条件下，当抗生素废水的条件下，当抗生素废水CODcrCODcr在在200020008000mg/L8000mg/L时，总时，总CODCOD去除率可达去除率可达85%85%以上，出水达到以上，出水达到GB8978-96GB8978-96二级排放标准。二级排放标准。 2.水解酸化水解酸化-UBF-CASS工艺工艺 试验所用的水解酸化反应器有效容积为试验所用的水解酸化反应器有效容积为21.24m3,高度为高度为4.7m，接触填料采用悬浮球型填料，填料占容积的接触填料采用悬浮球型

45、填料，填料占容积的27%; 厌氧处理采用复合床（厌氧处理采用复合床（UBF）反应器，体积为）反应器，体积为62L; 好氧处理采用周期循环活性污泥系统（好氧处理采用周期循环活性污泥系统（CASS）反应器，体）反应器，体积为积为64L.运行结果表明：运行结果表明： 水解酸化反应器最大水解酸化反应器最大COD容积负荷可达容积负荷可达16.84kg/(m3d)。 厌氧复合床处理水解酸化后的抗生素废水，当容积负荷为厌氧复合床处理水解酸化后的抗生素废水，当容积负荷为6.0kg/(m3d)时，反应器对时，反应器对SS、COD、BOD5、去除率分别为、去除率分别为75.6%、91.7%、96.1%； 厌氧出水

46、采用周期循环活性污泥系统进行处理，当容积负荷厌氧出水采用周期循环活性污泥系统进行处理，当容积负荷为为1.6kg/(m3d)时，反应器对时，反应器对SS、COD、BOD5的去除率分别为的去除率分别为91.6%、88.7%、95.4%。 3.3.微电解微电解- -水解酸化水解酸化-CASS-CASS工艺工艺 实验中厌氧水解酸化阶段采用了有机玻璃槽，好氧阶段采实验中厌氧水解酸化阶段采用了有机玻璃槽，好氧阶段采用用CASSCASS池。池。 其进行了中试试验，试验结果表明：在其进行了中试试验，试验结果表明：在pHpH为为1.51.53.53.5时，时，微电解对土霉素碱分子有较高的破坏效果，降解率高。在好

47、氧微电解对土霉素碱分子有较高的破坏效果，降解率高。在好氧阶段采用阶段采用CASSCASS单元操作，曝气时间相对于传统的生化处理方法单元操作，曝气时间相对于传统的生化处理方法大大缩短，大大缩短，HRTHRT仅为仅为h,h,显示出了明显的显示出了明显的节能节能效果。处理后各项效果。处理后各项指标都达到了国家的排放标准，而且实验还表明整个工艺具有指标都达到了国家的排放标准，而且实验还表明整个工艺具有投资省，运行稳定，抗冲击负荷，出水稳定等特点。投资省，运行稳定，抗冲击负荷，出水稳定等特点。 4.4.两相厌氧系统工艺两相厌氧系统工艺 买文宁等人采用两相厌氧系统买文宁等人采用两相厌氧系统好氧工艺处理乙酰

48、螺旋霉素废好氧工艺处理乙酰螺旋霉素废水，其中水解酸化阶段采用水，其中水解酸化阶段采用ABRABR反应器反应器，甲烷化阶段采用，甲烷化阶段采用UFBUFB反应反应器器，废水经过格栅、沉淀隔油池和调节池等预处理单元后进入两，废水经过格栅、沉淀隔油池和调节池等预处理单元后进入两相厌氧处理系统。相厌氧处理系统。 结果表明：当系统进水结果表明：当系统进水pHpH为为5.465.46，VFAVFA、CODCOD、BODBOD5 5值分别为值分别为13761376、25972597、4126mg/L4126mg/L时，若时，若ABRABR反应器的水力停留时间为反应器的水力停留时间为12h12h，则出水则出水

49、pHpH值升高至值升高至6.186.18，VFAVFA浓度升高至浓度升高至3281mg/L,BOD5/COD3281mg/L,BOD5/COD由由0.480.48升高至升高至0.520.52；当；当UFBUFB的水力停留时间为的水力停留时间为39h39h时，时，CODCOD和和BODBOD去除去除率分别为率分别为90.4%90.4%和和94.5%94.5%。 5.5.水解酸化水解酸化-AB-AB法工艺法工艺 杨俊仕等人采用了杨俊仕等人采用了“水解酸化水解酸化ABAB生物法生物法”工艺进行了多品种抗工艺进行了多品种抗生素工业废水处理的试验研究。生素工业废水处理的试验研究。 CODCODCr Cr

50、 BOD NHBOD NH3 3-N -N 色度色度废水：废水： 3283.9mg/L 1348.9mg/L 22.0mg/L 3253283.9mg/L 1348.9mg/L 22.0mg/L 325（倍）（倍）处理后：处理后： 287.8mg/L 21.3mg/L 2.6mg/L 70287.8mg/L 21.3mg/L 2.6mg/L 70（倍）（倍）去除率：去除率： 91.2% 98.4% 88.2% 78.5%91.2% 98.4% 88.2% 78.5%。 容积有机负荷容积有机负荷A A级级2.3kgCOD/m2.3kgCOD/m3 3dd、B B级级3.3kgCOD/m3.3kg

51、COD/m3 3dd。出。出水达到国家的水达到国家的GB9678-88GB9678-88生物制药行业废水排放标准，比报道的化生物制药行业废水排放标准，比报道的化学絮凝学絮凝- -生物法处理同种废水的运行费用低。生物法处理同种废水的运行费用低。 6.6.混凝混凝- -水解酸化水解酸化-CASS-CASS（好氧）工艺（好氧）工艺v已应用于国内某生产广谱类抗生素的大型制药企业，采用曝已应用于国内某生产广谱类抗生素的大型制药企业，采用曝气，混凝（投甲气，混凝（投甲PAMPAM）及水解酸化组成的预处理工艺能有效）及水解酸化组成的预处理工艺能有效地对化学耗氧量（地对化学耗氧量（CODCOD）高达）高达20

52、g/L20g/L，处理量为，处理量为5000m5000m3 3/d/d的高的高浓度抗生素废水进行预处理。浓度抗生素废水进行预处理。v主要生化处理装置主要生化处理装置CASSCASS，又称循环活性污泥系统，是今，又称循环活性污泥系统，是今年来从国外引进的新型年来从国外引进的新型污水污水生物处理工艺，该系统合理的构生物处理工艺，该系统合理的构造形式能有效地控制污泥的膨胀。运用于该厂的这套造形式能有效地控制污泥的膨胀。运用于该厂的这套CASSCASS系系统，采用统，采用6 6组并联组并联，池内设置半软弹性填料，均匀布置，池内设置半软弹性填料，均匀布置60006000只气头，其对废水只气头，其对废水C

53、ODCOD的去除率达到的去除率达到90%90%以上。系统总运行周以上。系统总运行周期期12h12h，含连续进水、曝气，含连续进水、曝气8h8h、滗水、滗水1.5h1.5h、闲置、闲置0.5h0.5h、整个、整个系统控制灵活，各运行周期内可灵活调控曝气量、进水量、系统控制灵活，各运行周期内可灵活调控曝气量、进水量、滗水量等。滗水量等。7.7.涡凹气浮涡凹气浮- -工程菌工程菌-MSBR-MSBR工艺工艺 浙江新昌制药厂抗生素废水原来采用混凝浙江新昌制药厂抗生素废水原来采用混凝厌氧厌氧A/OA/O处处理工艺，最终出水理工艺，最终出水CODCOD为为150150300mg/L300mg/L，不能满足

54、排放要求。，不能满足排放要求。20002000年建成的涡凹气浮年建成的涡凹气浮工程菌兼氧工程菌兼氧MSBRMSBR工艺处理废水取工艺处理废水取得了成功，所排放水中得了成功，所排放水中CODCOD仅为仅为73mg/L73mg/L（平均值）。工艺中（平均值）。工艺中采用的涡凹气浮（采用的涡凹气浮（CAFCAF）系统是美国）系统是美国HydrocalHydrocal环保环保公司专门公司专门为去除水中油脂和为去除水中油脂和SSSS而而设计设计的系统，其原理是经过独特的涡的系统，其原理是经过独特的涡凹曝气将微气泡注入废水中，对废水中的有机物、油脂、凹曝气将微气泡注入废水中，对废水中的有机物、油脂、SSS

55、S的去除率可达的去除率可达26%26%。处理中采用的工程菌兼氧池，一次性投。处理中采用的工程菌兼氧池，一次性投加大量的工程菌（加大量的工程菌（0.4%0.4%）, ,该菌是为处理抗生素废水专门培该菌是为处理抗生素废水专门培养的。养的。MSBRMSBR工艺实质上是工艺实质上是A A2 2/O/O工艺与工艺与SBRSBR系统串联而成，并系统串联而成，并集中了两者的优势，因而处理有机废水的出水稳定，高效。集中了两者的优势，因而处理有机废水的出水稳定，高效。 8.8.水解水解- -生物选择器生物选择器-SBR-SBR工艺工艺v 河北制药厂排放的青霉素废水水量达到河北制药厂排放的青霉素废水水量达到600

56、0m6000m3 3/d/d，处理，处理工艺采用水解酸化工艺采用水解酸化- -生物选择器生物选择器-SBR-SBR。v处理过程中，处理过程中，水解酸化时间达水解酸化时间达15h15h，有利于难降解的苯，有利于难降解的苯环物质、大分子有机物开环断链，变为易生物降解的小分子环物质、大分子有机物开环断链，变为易生物降解的小分子物质。酸化池后物质。酸化池后接生物选择器接生物选择器（又称预反应区），达到使回（又称预反应区），达到使回流的活性污泥和原水中有机物质充分混合和吸附的作用，实流的活性污泥和原水中有机物质充分混合和吸附的作用，实现回流微生物的淘劣选优培养和驯化，并能抑制丝状菌的生现回流微生物的淘劣选优培养和驯化，并能抑制丝状菌的生长和繁殖，对后续的长和繁殖，对后续的SBRSBR好氧反应中污泥膨胀的控制具有重好氧反应中污泥膨胀的控制具有重要的意义。要的意义。六、生物工程类制药废水处理六、生物工程类制药废水处理1.生物工程类制药生产概况生物工程类制药生产概况 目前，市场上国产生物药品主要是基因乙肝疫苗、干扰目前，市场上国产生物药品主要是基因乙肝疫苗、干扰素、白介素素、白介素-2、G-CSF（增白细胞）、重组链激酶、重组表（增白细胞）、重组链激酶、重组表皮生长因子等皮生长因子等15种基因工程药物。种基因工程药物。 国内生物工程类制药企业的总体特征是：投资虽大但绝国内生物工程类制药企业的总