《工业催化原理》讲义(07)25

1、第五章 石油化工催化过程主要内容：催化裂化、主要内容：催化裂化、 催化重整、催化重整、 催化加氢和脱氢、催化加氢和脱氢、 烃类选择氧化、烃类选择氧化、 烷基化和歧化反应、烷基化和歧化反应、 烃类异构化和芳构化、烃类异构化和芳构化、 催化水合和脱水反应、催化水合和脱水反应、 烯烃的二聚和齐聚、烯烃的二聚和齐聚、 工业聚烯烃催化反应、工业聚烯烃催化反应、 均相催化反应等均相催化反应等 工业过程的反应特征和规律。工业过程的反应特征和规律。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节 催化裂化一、裂化反应一、裂化反应1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃

2、； CnH2n+2 CmH2m(烯烃烯烃) + CpH2p+2（烷烃）（烷烃） n=m+p 2、烯烃裂化为较小的烯烃；、烯烃裂化为较小的烯烃； CnH2n CmH2m(烯烃烯烃) + CpH2p（烯烃）（烯烃） n=m+p3、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃； ArCnH2n+1 ArH(芳烃芳烃) + CnH2n（烯烃）（烯烃） 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节 催化裂化4、芳烃侧链的断裂；、芳烃侧链的断裂； ArCnH2n+1 ArCmH2m1(带有烯烃侧链的芳烃带有烯烃侧链的芳烃) + CpH2p+1（烷烃）（烷烃）nm+p5

3、、环烷烃裂解为烯烃；、环烷烃裂解为烯烃； CnH2n CmH2m(烯烃烯烃) + CpH2p（烯烃）（烯烃） n=m+p6、氢转移；、氢转移； 环烷烃环烷烃 + + 烯烃烯烃 芳烃芳烃 + + 烷烃烷烃 7、异构化；、异构化； 烯烃烯烃 异构烯烃异构烯烃 烷烃烷烃 异构烷烃异构烷烃化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 催化裂化8、烷基转移；、烷基转移； C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3) 9、低分子量烯烃的歧化低分子量烯烃的歧化 2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 化工

4、资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节 催化裂化二、催化裂化反应机理二、催化裂化反应机理1、烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子；、烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子；2、活泼碳正离子引发烃的链式反应。、活泼碳正离子引发烃的链式反应。 三、催化裂化催化剂三、催化裂化催化剂1、无定形催化剂、无定形催化剂 如如SiO2-Al2O3催化剂（早期的催化剂，催化剂（早期的催化剂，Al2O3中嵌入中嵌入Si，表面呈酸性），表面呈酸性）2、分子筛催化剂、分子筛催化剂 活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂化工资源有效利用国家重点实验室化

5、工资源有效利用国家重点实验室 5第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程四、催化裂化反应工程 流化床催化裂化（流化床催化裂化（FCC）工艺）工艺 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6反应器再生器原料裂解产物空气第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程四、催化裂化反应工程 提升管反应器提升管反应器化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7。轴向混合显著滑动比例V气体V催化剂雾流N气体 Re 2.5 3.5 1.2 x 106第一节 催化裂化四、催化裂化反应工程四、催化裂化反应工程 再生器再生器化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室

6、8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 进气气泡相旋风分离器气体出口稀相密相第二节 催化重整一、催化重整反应一、催化重整反应1、加氢、加氢-脱氢反应；脱氢反应；2、异构化、异构化、环化、环化反应反应；3、芳、芳构化反应。构化反应。 二、催化重整催化剂二、催化重整催化剂1、Pt/Al2O3催化剂（催化剂（20世纪世纪50年

7、代）；年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂（等催化剂（1968年以来）年以来）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节 催化重整 三、催化重整反应工程三、催化重整反应工程1、三反应器工艺流程：三反应器工艺流程： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10原料加热器产物分离器热交换器净气体反应器产物原料第二节 催化重整 三、催化重整反应工程三、催化重整反应工程2、典型操作条件：、典型操作条件：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11反应器 123进口温度， 502502502出口温度，

8、433471496温度降， 69316辛烷值 65.579.590.0辛烷值增加 27.014.010.5基本反应 脱氢，脱氢异构化 脱氢，脱氢异构化，加氢裂化 加氢裂化，脱氢环化 每个反应器的LHSV,h-1 5.52.41.7占总催化剂的百分数 153550第三节第三节 催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢一、反应类型一、反应类型1、催化加氢、催化加氢（1）烷烃裂化；）烷烃裂化；（2）苯制环己烷等。）苯制环己烷等。 2、催化脱氢和氧化脱氢、催化脱氢和氧化脱氢（1）丁烯脱氢制丁二烯；）丁烯脱氢制丁二烯；（2）C5烯脱氢制异戊二烯；烯脱氢制异戊二烯；（3）长链烷烃脱氢制长链烯烃；）长链烷烃脱氢制长链烯

9、烃；（4）乙苯脱氢制苯乙烯；）乙苯脱氢制苯乙烯；（5）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮；）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮；（6）石脑油催化脱氢制芳烃。石脑油催化脱氢制芳烃。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第三节第三节 催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢二、炔烃加氢二、炔烃加氢1、催化剂：、催化剂： Pd / -Al2O3催化剂。催化剂。2、加氢机理：、加氢机理：（1）Eley-Rideal (ER)模型；模型； 催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分子反应生成产物，表面反应为控制步骤。子反应生成产物，表面

10、反应为控制步骤。 （2）Langmuir-Hinshelwood (LH)模型；模型； 催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生成产物，表面反应为控制步骤。成产物，表面反应为控制步骤。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢三、苯加氢（制环己烷）三、苯加氢（制环己烷）1、催化剂：、催化剂：（1）Ni/Al2O3催化剂；催化剂；（2）Ni/SiO2催化剂；催化剂；（3）Pt/Al2O3催化剂。催化剂。2、可能的机理：、可能的机理： 苯的大苯的大吸附，逐步加氢，无明

11、显控制步骤。吸附，逐步加氢，无明显控制步骤。3、反应过程分析、反应过程分析（1）多级串联的固定床反应器；）多级串联的固定床反应器；（2）填充骨架镍的液相反应器）填充骨架镍的液相反应器 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢四、乙苯脱氢（制苯乙烯）四、乙苯脱氢（制苯乙烯） 1、催化脱氢（、催化脱氢（Fe系催化剂，高温蒸汽下进行）；系催化剂，高温蒸汽下进行）； 2、氧化脱氢（脱出的、氧化脱氢（脱出的H2立即氧化成水，同时向反应供热）；立即氧化成水，同时向反应供热）；3、氢氧化脱氢（新的研究，提高转化率和选择性）。、氢氧化脱氢（新

12、的研究，提高转化率和选择性）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 催化加氢和脱氢催化加氢和脱氢五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）1、催化剂：、催化剂： 1966年：年：P-Mo-Bi 三元催化剂体系；三元催化剂体系； 1975年：发展为年：发展为P-Mo-Bi-Ni-Fe-K 六元催化剂体六元催化剂体系。系。 2、催化作用机理（氧化还原机理）、催化作用机理（氧化还原机理）（1）烯分子在催化剂上吸附，并脱去）烯分子在催化剂上吸附，并脱去-H，生成，生成烯丙基型吸附态（速控步骤）；烯丙基型吸附态（速控步骤）；（2）烯丙基型吸附态与催

13、化剂表面的晶格氧反）烯丙基型吸附态与催化剂表面的晶格氧反应，生成二烯和水（快步骤）。应，生成二烯和水（快步骤）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第四节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）1、催化剂：、催化剂： Ag/-Al2O3催化剂催化剂 (加少量加少量Re, Cs, Li等等)；2、催化反应机理：、催化反应机理： 乙烯与催化剂表面吸附氧反应生成产物。乙烯与催化剂表面吸附氧反应生成产物。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第四节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化二、丙烯催化氧化

14、二、丙烯催化氧化1、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸（1）Sohio催化剂（催化剂（Bi9PMo12O52催化剂），丙烯催化剂），丙烯 丙烯醛；丙烯醛；（2）Mo-V/SiO2催化剂，丙烯醛催化剂，丙烯醛 丙烯酸。丙烯酸。 2、丙烯氨氧化制丙烯腈、丙烯氨氧化制丙烯腈（1）催化剂：）催化剂： Mo-Bi-Fe催化剂；催化剂；（2）氨氧化反应机理：）氨氧化反应机理： 氨氧化机理。氨氧化机理。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第四节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化三、异丁烯催化氧化三、异丁烯催化氧化1、制甲基丙烯醛（、制甲基丙烯醛（MAL）

15、，催化剂：），催化剂：Mo-Bi催化剂；催化剂；2、制甲基丙烯酸（、制甲基丙烯酸（MAA），催化剂：），催化剂：PMo12O403-（Keggin结构，杂多酸催化剂）。结构，杂多酸催化剂）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19第四节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化四、正丁烷选择氧化制顺酐四、正丁烷选择氧化制顺酐 1、催化剂：、催化剂：P2O5-V2O5（V-P-O）催化剂，助剂：）催化剂，助剂：Zr, Li, Fe等等 2、反应机理：催化剂表面、反应机理：催化剂表面V5+ 氧化作用。氧化作用。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第四

16、节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化五、芳烃氧化五、芳烃氧化1、苯氧化制顺酐，催化剂：、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3 催化剂；催化剂；2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/ SiO2催化剂，助剂：催化剂，助剂：K2SO4等。等。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第四节第四节 烃类选择氧化烃类选择氧化六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）1、催化剂：、催化剂：CuCl2/-Al2O3催化剂催化剂 (加少量加少量KCl等等)2、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再脱、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再

17、脱HCl，形成，形成HCl循环。循环。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第五节第五节 烷基化和歧化反应烷基化和歧化反应一、饱和烃烷基化一、饱和烃烷基化 如：异丁烷与丁烯烷基化。如：异丁烷与丁烯烷基化。 二、芳烃烷基化二、芳烃烷基化1、苯与乙烯烷基化制乙苯（、苯与乙烯烷基化制乙苯（Fredel-Crafts 反应，催化反应，催化剂：无水剂：无水AlCl3 + HCl）；）；2、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂） 三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯）三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯） 分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原

18、分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原料）。料）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第六节第六节 烃类异构化和芳构化烃类异构化和芳构化一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）1、正丁烷异构化、正丁烷异构化 异丁烷；异丁烷；2、C5/C6烷烃异构化烷烃异构化 异构异构C5/C6烷烃。烷烃。 二、烯烃异构化二、烯烃异构化1、正丁烯、正丁烯 异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有机玻璃原料）；机玻璃原料）；2、2 -丁烯丁烯 1-丁烯（从而生成性能优异的等规聚丁烯（从而生成性能优异的等规聚1-丁丁烯）

19、。烯）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第六节第六节 烃类异构化和芳构化烃类异构化和芳构化三、芳烃异构化三、芳烃异构化 主要是主要是 邻、间二甲苯邻、间二甲苯 对二甲苯。对二甲苯。 四、低碳烷烃芳构化四、低碳烷烃芳构化 1、原料：、原料：C5-C8直链烃；液化石油气（直链烃；液化石油气（C3-C4烷烃）；低碳烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H2）；天然气（甲烷）；天然气（甲烷）等。等。 2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。 3、催化剂：基本都是分子筛为母体，加

20、以改性制得，特别、催化剂：基本都是分子筛为母体，加以改性制得，特别是是ZSM-5分子筛改性的催化剂。分子筛改性的催化剂。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第七节第七节 催化水合和脱水反应催化水合和脱水反应一、烯烃水合制醇一、烯烃水合制醇1、间接法；、间接法；2、直接法。、直接法。 如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇。如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇。 二、环氧乙烷水合制乙二醇二、环氧乙烷水合制乙二醇 催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等。 三、丙烯腈水合制丙烯酰胺三、丙烯腈水合制丙烯酰胺 催化剂：酸催化剂：酸 或或

21、 碱。碱。 四、催化脱水四、催化脱水1、乙醇脱水制乙烯；、乙醇脱水制乙烯；2、叔丁醇脱水制异丁烯。、叔丁醇脱水制异丁烯。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第八节第八节 烯烃二聚和齐聚烯烃二聚和齐聚一、乙烯二聚制一、乙烯二聚制1丁烯丁烯1、催化剂体系、催化剂体系（1）Ti(OR)4-AlR3 催化剂体系催化剂体系（2）Ni + 膦配体均相催化剂体系膦配体均相催化剂体系2、机理、机理（1）氢化中间物机理；）氢化中间物机理；（2）环状中间物机理。）环状中间物机理。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27第八节第八节 烯烃二聚和齐聚烯烃二聚和

22、齐聚二、乙烯齐聚制二、乙烯齐聚制烯烃烯烃 1、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数碳原子数的碳原子数的C4 C20的的 烯烃的方法叫乙烯齐聚。烯烃的方法叫乙烯齐聚。 2、乙烯齐聚催化剂：、乙烯齐聚催化剂：（1）Zieglar型，如型，如AlR3；（2）Zieglar - Natta型，如型，如TiCl4-AlR3；（3）茂金属型，如二茂镍等。）茂金属型，如二茂镍等。 三、低碳烯烃二聚和齐聚反应三、低碳烯烃二聚和齐聚反应 1、低碳烯烃二聚：如丙稀丁烯二聚；、低碳烯烃二聚：如丙稀丁烯二聚； 2、低碳烯烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似。、低碳烯

23、烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28第九节第九节 工业聚烯烃催化反应过程工业聚烯烃催化反应过程一、发展历史一、发展历史1 、 早 期 ， 高 温 、 高 压 下 聚 合 ， 低 密 度 聚 乙 烯、 早 期 ， 高 温 、 高 压 下 聚 合 ， 低 密 度 聚 乙 烯（LDPE）；）；2、20世纪世纪50年代，年代，Zieglar Natta催化剂出现，常温、催化剂出现，常温、常压下聚合，高密度聚乙烯（常压下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）；）；3、现在，各种方法，包括配位聚合，生产各种用途的、现在，各种方法，包括配位聚合，生

24、产各种用途的高聚物。高聚物。 催化剂和聚合工艺是关键技术。催化剂和聚合工艺是关键技术。 二、催化剂（以丙稀聚合为例）二、催化剂（以丙稀聚合为例）1、第一代：、第一代：TiCl3 / Et2AlCl；2、第二代：、第二代：TiCl3 / Et2AlCl / Lewis 碱；碱；3、第三代：、第三代：TiCl4 / 给电子体给电子体 / MgCl2 / Et3Al；4、第四代：茂金属和后过渡金属（如、第四代：茂金属和后过渡金属（如Ni, Pd）催化剂。）催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第九节第九节 工业聚烯烃催化反应过程工业聚烯烃催化反应过程三、聚合反应工

25、艺三、聚合反应工艺 1、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、干燥、挤压、溶剂回收等）；干燥、挤压、溶剂回收等）；2、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热冷凝技、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热冷凝技术）；术）；3、第三代：超冷凝、超临界技术（美国、第三代：超冷凝、超临界技术（美国Exxon公司技术）。公司技术）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30第十节第十节 均相催化反应过程均相催化反应过程一、简介：一、简介： 1、均相催化：催化剂和反应物组分处于相同物相、均相催化：催化剂和反

26、应物组分处于相同物相（大多是液相）的催化反应。（大多是液相）的催化反应。 2、反应中间物容易获得和鉴定，催化作用机理比较、反应中间物容易获得和鉴定，催化作用机理比较清楚。清楚。 3、优点：反应条件比较温和，特定选择性高。、优点：反应条件比较温和，特定选择性高。 4、缺点：产物分离困难；催化剂很贵（贵金属活性、缺点：产物分离困难；催化剂很贵（贵金属活性组分和昂贵的配体）。组分和昂贵的配体）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31第十节第十节 均相催化反应过程均相催化反应过程二、羰基化反应二、羰基化反应(1) 1、反应：、反应： 以不饱和烃类化合物和以不饱和烃类化合物

27、和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）为原料，在羰基金属配合物的催）为原料，在羰基金属配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。 2、分类：、分类：（1）氢甲酰化反应：）氢甲酰化反应：Y = H（2）氢羧基化反应：）氢羧基化反应：Y = -OH（3）氢酯基化反应：）氢酯基化反应：Y = -OR（R = 烷基）烷基）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第十节第十节 均相催化反应过程均相催化反应过程二、羰基化反应二、羰基化反应(2) 3、催化剂、催化剂（1）20世纪世纪40年代，羰基钴催化剂体系；年代，羰基钴催化剂体系；（2）60年代，三丁基膦改性的羰基钴催化剂体系；年代，三丁基膦改性的羰基钴催化剂体系；（3）70年代，羰基铑催化剂体系；年代，羰基铑催化剂体系；（4）近十年，三苯基膦改性的羰基铑催化剂体系；）近十年，三苯基膦改性的羰基铑催化剂体系；（5）新近，水溶性铑催化剂体系（两相体系）。）新近，水溶性铑催化剂体系（两相体系）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33第十节第十节 均相催化反应过程均相催化反应过程三、甲醇羰化制醋酸三、甲醇羰化制醋酸 1、反应：、反应：CH3OH + CO CH3COOH 2、催化反应工艺：、催化反应工艺：（1）1