第05章多原子分子的结构与性质2

1、山东理工大学山东理工大学1山东理工大学山东理工大学2 共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释，这说明分子中存在离域大键难于解释，这说明分子中存在离域大 键（每个键（每个C原子采取原子采取 sp2 杂化，剩余一个杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动电子在多个原子间运动产生离域大产生离域大 键）。键）。山东理工大学山东理工大学3 Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)联邦德国物理化学联邦德国物理化学家。休克尔主要从

2、事结构化学和电化家。休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。他学方面的研究。他1923年和德拜年和德拜（Debye,1884-1966)一起提出强电解一起提出强电解质溶液理论。质溶液理论。1931年提出了一种分子年提出了一种分子轨道的近似计算法（休克尔分子轨道轨道的近似计算法（休克尔分子轨道法），主要用于法），主要用于电子体系。他在电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出休克尔规则作出了解释，并总结出休克尔规则（Hckels rule) 。 山东理工大学山东理工大学4 1931年，休克尔（年，休克尔（Hckel）应用了）应用了LC

3、AOMO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。）。山东理工大学山东理工大学5u - 分离分离;u单电子近似单电子近似;uLCAOMO近似；近似；uHckel近似近似;u求得分子轨道求得分子轨道 k相应的能级相应的能级Ek 并作并作k 图图;u作作分子图分子图;山东理工大学山东理工大学6kkkHE山东理工大学山东理工大学71122iinncccc，01cE，02cE0ncE111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H

4、 -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES山东理工大学山东理工大学80i jijHHd10i jijSd 山东理工大学山东理工大学92iikkkn ciji jkkkkPn c c山东理工大学山东理工大学10iijPmax4.73ii ji jiFFPP1.732 -3CH2CCH2CH2732.43333中间C的最大成键度为每个C-C之间有33键级山东理工大学山东理工大学11 C C C 山东理工大学山东理工大学12丁二烯为例：丁二烯为例：HCCHCHCH2CCCC变分函数：变分函数： 11223344cccc1 2 3 4山东理工大学山东理工大学130000

5、0004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展开得，4321cccc、解得，解得，62. 1 ,62. 0 x 山东理工大学山东理工大学14得由 xE62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套组合系数，从而可得相应的归一化条件值代回久期方程，结合将各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 060

6、2. 0602. 0372. 0据此可画出据此可画出 轨道示意图和相应的能级图轨道示意图和相应的能级图山东理工大学山东理工大学151,3丁二烯丁二烯 型型分子轨道波函数及能级分子轨道波函数及能级分子轨道能级分子轨道能级分子轨道波函数分子轨道波函数11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372山东理工大学山东理工大学16山东理工大学山东理工大学1700. 1 00. 1)372. 0(2)602.

7、 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221电子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相邻原子间的键级：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由价：山东理工大学山东理工大学1848. 44)62. 0(2)62. 1(2DE48. 0)48. 44()(2)(2DlEEDE48. 0lDEEDE

8、( 10.5ev)山东理工大学山东理工大学19C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)山东理工大学山东理工大学20山东理工大学山东理工大学21 -2 +2 山东理工大学山东理工大学22 -2 +2 山东理工大学山东理工大学230.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000142.1136.1141.0142.1山东理工大学山东理工大学240.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586山

9、东理工大学山东理工大学251234山东理工大学山东理工大学26mn山东理工大学山东理工大学27 H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+ 32 1918山东理工大学山东理工大学28 COH OCOO H山东理工大学山东理工大学29 山东理工大学山东理工大学30山东理工大学山东理工大学31山东理工大学山东理工大学32CCCNNCNCCNSSSS山东理工大学山东理工大学33CHOOHCOOC

10、HOCOONaO+NaOH山东理工大学山东理工大学34RCO_O.O_.NH2.R.CONH2.43山东理工大学山东理工大学351919Ph3C+1918Ph3C.稳定的中间体的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降HCCHCl43H2CCHCH2+Ph3C山东理工大学山东理工大学36.HC.NCCOC.146132124(a)肽键及其键长肽键及其键长 图图 5.5.1 肽键结构示意图肽键结构示意图OCNCH+-+(b)肽键肽键34 中轨道叠加示意图中轨道叠加示意图R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O山东理工大学山东理工大学37*zz*

11、z 山东理工大学山东理工大学38C CCCCCCCCCCC键键 型型 C原子的原子的杂化形式杂化形式 CC 键长键长（ppm） CC 键能键能（kJmol-1） 山东理工大学山东理工大学39山东理工大学山东理工大学40山东理工大学山东理工大学41山东理工大学山东理工大学42用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布山东理工大学山东理工大学43山东理工大学山东理工大学44杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , px

12、s , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表 5.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道山东理工大学山东理工大学453NH

13、03.107cos)1(o23.0spsp48. 088. 023. 077. 0键spsp56. 083. 031. 069. 0孤山东理工大学山东理工大学46 先将四个先将四个H（分别标记为（分别标记为a,b,c,d）的）的 1s 轨道轨道组合成对称性群轨道，然后再与组合成对称性群轨道，然后再与 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道进行线性组合（实际上是原子轨道进行线性组合（实际上是8个原子轨个原子轨道进行组合，肯定会产生道进行组合，肯定会产生 8 个分子轨道）个分子轨道）山东理工大学山东理工大学47dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121山东理工大学山东理工大学48dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayy