有关苯酚的几个问题.doc

1、有关苯酚的几个问题苯酚与过量溴水的反应化学教学 1997 年第 7 期第 9 页刊登了一组有关苯酚的实验一文，文中说：“向苯酚的稀溶液中滴加浓溴水至过量，白色沉淀转化为黄色沉淀是因为生成了黄色难溶于水的 2，4，4，6四溴环己二烯酮沉淀”。我们认为这种解释很值得商榷。我们重复原文所述实验，现象与原文基本一致，当苯酚过量时，白色沉淀逐渐转变为棕红色沉淀，用玻璃棒搅动，可以看到该沉淀中混有白色沉淀，向其中加入碱，沉淀消失（溶解）；再加入酸，沉淀又复出现，这说明沉淀物中含有酚羟基。向棕红色沉淀物中加入浓苯酚，振荡，仍有沉淀，将其放入温水浴中微热，沉淀消失，溶液分为两层，上层为水层，下层为棕红色油状液

2、体的有机层，稍冷，棕红色油状液体固化，这与邻溴苯酚的性质（黄色或红色油状液体，不溶于水，熔点 5 6）一致。根据邢其毅、徐瑞秋、周政编写的基础有机化学第745 756 页， 2，4，4，6四溴环己二烯硐不是黄色沉淀而是无色沉淀，故原文所得到黄色物质就不应该是 2，4，4，6四溴环己二烯酮，可能是邻溴苯酚，因为 2，4， 4，6四溴环己二烯酮本身是一种溴化试剂，容易与苯酚反应，生成红色或黄色的邻溴苯酚，其反应如下：因此，我们认为当向苯酚溶液中滴加过量浓溴水时，生成的红棕色沉淀是三溴苯酚和邻溴苯酚的混合物，而不是2，4，4， 6四溴环己二烯酮。苯酚溶于碳酸钠吗苯酚俗称石炭酸，是一种弱酸（PKa=1

3、0 ），其酸性比碳酸（苯酚钠水溶液中通入CO2，苯酚会游离出来。PKa=6 68）弱，所以苯酚不溶于NaHCO 3。在可溶性的那么，苯酚能否溶于 Na 2CO3 呢？现行的教材对这一问题均未有论及。笔者最近就这一问题向学生作了调查了解，结果发现，竟然有 95以上的学生对这一问题答不上来。为此，笔者拟就这一问题从以下几个方面来讨论，望能引起大家共鸣。一、问题的提出笔者在讲到酚的性质时，向学生提出这样一个问题：“苯酚是一种酸性较碳酸还要弱的弱酸，它不溶于 NaHCO 3，那么苯酚能否溶于 Na2CO3 呢？”当我提出这一问题以后，同学们几乎都瞠目结舌。“实践是检验真理的唯一标准。”为让学生能心服口

4、服地去了解和掌握“碳酸钠与苯酚反应”一性质，笔者有比较地将“碳酸钠与苯酚反应”的性质和“碳酸氢钠与苯酚反应”的性质放在一起，设计了如下的实验（见表 1）。要求学生亲自动手去完成，并要求他们在仔细观察实验现象之后，再从理论上予以解释。二、现象与解释学生按表1 中的内容，认真而又仔细地完成实验，结果见表1实验结果表明，不同浓度的苯酚均能溶于不同浓度的碳酸钠溶液，但不溶于碳酸氢钠溶液。学生对这一现象的解释，大致有两种情况。一种情况，苯酚之所以能溶于Na2CO3 而不溶于NaHCO 3，是因为 NaHCO 3 的溶解度小于Na2CO3，从而有利于反应：向右移动，即由溶解度大的Na2CO3 生成为溶解度

5、较小的 NaHCO 3 。另一种情况，因苯酚呈弱酸性，Na2 CO3 溶液碱性强，发生中和反应，而NaHCO 3 是酸式盐，虽是强碱盐，但其水解后溶液的碱性很弱，故不能与苯酚发生反应。除此以外，笔者认为这一现象还可以从它们的酸性相对强弱来加以解释。根据质子酸碱理论，酸性强的物质可使酸性弱的物质从其相应的盐溶液中游离出来。据此，可查得水溶液中及苯酚的 PKa 值分别为：H 2CO3 以由 PKa 值的相对大小可知，它们的酸性相对强弱顺序为：故 CO2 能使苯酚从可溶性的酚钠水溶液中游离出来。同样，苯酚能使HCO 3 从可溶性的碳酸钠水溶液中游离出来，不能使 H 2CO3 从可溶性的酸式碳酸盐Na

6、HCO 3 中游离出来，即是说苯酚能溶于Na2CO3，而不溶于NaHCO 3。但三、建议与说明鉴于学生对“苯酚与Na 2CO3 反应”一性质的不了解，笔者建议教师在讲酚的性质时，最好能补充这一演示实验或学生实验，以便能让学生有比较地去理解和掌握“苯酚能溶于Na2CO3 却不溶于 NaHCO 3”这一性质。这里应该指出的是， 在做苯酚与 Na2CO3 以及 NaHCO 3 反应的性质实验时， 配制苯酚溶液的浓度不宜太小（如 5苯酚），否则无法观察实验现象， 不利于说明苯酚究竟能否溶于Na2CO3 或 NaHCO 3。其中以少量的苯酚晶体取代不同浓度的苯酚溶液来做该性质实验时，实验效果最佳，现象既

7、便于观察，又明显。苯酚水溶液能使石蕊试剂变色吗高中化学有如下叙述：苯酚的酸性极弱，（电离常数 K=1 2810 10），在水溶液中只能电离出少量 H +，甚至不能使指示剂变色。对此，我持有不同意见，提出来供大家讨论。我们的实验却表明，在常温下，对于变色点在 pH=7 左右的一般酸碱指示剂（如蓝色石蕊试纸），苯酚的水溶液（包括饱和水溶液以及将其稀释数倍的溶液）可以与之发生比较明显的酸性变色反应即蓝色石蕊试纸可以变红。为了解释上述实验结果，必须先明确物质的酸性 和溶液的酸度 之间的关系和 区别，众所周知，物质酸性的强弱是以其酸式电离常数 Ka 或后者的负对数 pKa 表征的； 而溶液酸度的大小则是

8、以其氢离子浓度H + 或后者的负对数 pH 表征的。 一般说来，在 浓度相同 时，物质的酸性越强（即Ka 越大，或 pKa 越小），其溶液的酸度越大（即H + 越大，或 pH 越小）；物质的酸性越弱（即 Ka 越小，或 pKa 越大），其溶液的酸度越小（即H + 越小，或 pH 越大）。但是，由于溶液的酸度还跟溶液的浓度有关，所以，酸性强与酸度大之间、酸性弱与酸度小之间，并没有必然的联系。例如把硫酸无限稀释，可以得到酸度极小（ pH 趋于 7）的溶液。因此，只要我们不把苯酚的酸性与其溶液的 酸度 混为一谈，而且在注意到苯酚的电离常数相当小的同时，又不忽视它在常温下具有不算太小的溶解度（20时约

9、为 8g），那么，对于上述实验现象应是不难理解的。计算表明，在常温下，苯酚饱和水溶液的物质的量浓度约为0 8mol/L 。根据一元弱酸水溶液氢离子浓度的简化计算公式可以求出常温下苯酚饱和水溶液的氢离子浓度：再将上值代入下式pH= logH + 即得常温下苯酚饱和水溶液的pH：5pH= log1 010=5 0纵使将苯酚饱和水溶液稀释410 倍，溶液浓度减为0 20 08mol/L 时，其 pH 也在 5 3 5 5 之间。因此，苯酚水溶液能使石蕊试剂变色，应该说是理所当然的。只有 FeCl 3 溶液与苯酚作用显蓝紫色吗在高中化学烃的衍生物苯酚一节的教学中，对苯酚遇 FeCl3 溶液变蓝紫色这一

10、离子反应式，学生不难看出是Fe3+与（ OC6 H5） 形成了蓝紫色的络离子 Fe（ OC6H5） 6 3 由此学生易得出可溶性铁盐，都能与苯酚作用显蓝紫色针对这一问题，笔者进行了大量对比实验选列于右表对上述实验进行分析：由于Fe3+的半径较小 （ 60pm），电荷大， 故三价铁盐在水溶液中易水解，且水解过程相当复杂Fe（ H 2O） 6 3+Fe（ H2O） 5OH 2+H + PK=3 05Fe（ H2O） 5OH2+Fe（H 2O） 4（OH 2） +H + PK=3 252Fe（ H2O） 63+Fe（ H2O） 4（ OH ） 2Fe（ H 2O） 4 4+2H +PK=2 91从反

11、应平衡常数不难看出，当pH=2 3 时水解程度仍是很大，当pH 上升到 45 时，可析出红棕色胶状Fe（ OH） 3沉淀，溶液的颜色随 pH 升高而加深（由黄棕色深红褐色，最后析出Fe（ OH）3 沉淀由此向苯酚溶液中加入Fe（ Ac） 3 等弱酸弱碱盐，因发生双水解而无蓝紫色出现在 FeCl 3，Fe2（SO4） 3，Fe（ NO 3） 3 溶液中三价铁离子除了以Fe（ H2O） 4（ OH） 2 +，Fe（H 2O）5（ OH） 2+存在外，还有 FeCl2+ ，FeCl2+，Fe（ NO ） ，颜色仍为黄色 但 FeCl ，Fe（NO ） 溶液比 Fe（ SO ） 溶液颜色深， 这是因

12、FeCl+，3 433 324 32FeCl 2+， Fe（ NO 3） 4 是由较易氧化还原的正负离子形成的络离子，电荷迁移比较容易，所产生的荷移光谱在可见光区，所以络离子颜色较深些当加入苯酚后，形成Fe（ OC6H 5） 63 0 值增大（ 0= E=h ），向短波方向移动同时因为溶液中共存的 FeCl 2 +， FeCl 2+， Fe（NO 3）4 ， Fe（ H2O） 4（OH ） 2 +， Fe（ H2O） 5（ OH） 2+ 的颜色的影响，导致在苯酚饱和溶液中加入FeCl3 或 Fe（ NO3）3 溶液显深蓝紫色，当加入过量的FeCl3 溶液或 Fe（ NO 3）3 溶液时，减少酚

13、铁盐的电离度，有颜色的阴离子浓度也相应降低，反应液颜色褪去综上所述，检验苯酚溶液并非所有的可溶性三价铁盐都可做试剂，选择FeCl3 或 Fe（ NO 3）3 现象明显，效果好苯酚与强碱弱酸盐反应的探讨一、问题的提出在苯酚分子中，由于酚羟基氧原子的孤对电子与苯环形成p 共轭体系，使氧原子周围的电子云密度下降，导致O H 键的极性增强，在水溶液中可以发生电离产生氢离子，表现出具有一定程度的弱酸性（但酸性比羧酸、碳酸还弱），能与氢氧化钠发生反应生成苯酚钠而苯酚能否与盐发生反应在有机化学教材中未见报导，根据酸性的相对强弱次序：H3PO4 HAc H 2CO3 H2S PhOH H 2O（ Ph 表示

14、，下同），一般会得出苯酚不能与酸性比它强的盐溶液发生反应的结论。那么，苯酚能否与盐溶液发生反应，与哪些盐发生反应、程度如何，如何来判断反应能否发生？为此，我们以苯酚与部分强碱弱酸盐溶液的反应情况从实验和理论两方进行了探讨。二、实验操作1各取 135mL 蒸馏水，分别加入一定量的Na2CO3、 Na3PO4 和 Na2S 晶体，待溶解后加入一定量的苯酚晶体，苯酚全部溶解后，取一定量该溶液分别通入CO2 气体，溶液变混浊，静止后分层。2取 135mL 蒸馏水，加入 41gNaAc 晶体，待溶解后加入苯酚晶体至不再溶解为止得饱和溶液，取该苯酚饱和溶液通入 CO2 气体无现象，再取该溶液 5mL 加

15、1 滴浓盐酸，出现白色混浊，振荡后白色混浊消失变成无色透明溶液。用同样方法，以蒸馏水和Na2SO4 溶液作对比实验，结果见表1。三、结果与讨论1通过实验结果可知：苯酚能与强碱弱酸盐（能发生水解反应的盐）溶液在一定浓度范围内作用生成苯酚盐，但反应的程度不同如：2苯酚在盐溶液中的溶解度增大，并不是由于盐溶液中离子强度的增大引起的，这点可从以Na2SO4 溶液的对比实验中得到证明，溶解度增大是由于苯酚与盐溶液反应生成苯酚钠的结果，这可从溶液通入CO2 变混浊，静止后分为水层和苯酚层得到证明，反应的化学方程式为：3苯酚与强碱弱酸盐反应的理论基础。（ 1）根据复分解反应的条件之一， 即生成弱电解质， 可

16、知在有弱电解质参加的反应中， 反应向生成更弱的电解质方向进行。从表面看苯酚的酸性均小于碳酸、氢硫酸和磷酸，应不能与其盐反应，但从电离平衡常数（见表2）分析可知，苯酚的 K a 均大于碳酸的K2、磷酸的K 3 和氢硫酸的K 2，而相应的HCO 3 、 HPO4 2 和 HS是比 PhOH 更难电离的微粒，所以苯酚可分别与Na2CO3、Na3PO4、Na2 S 发生作用， 生成苯酚钠和相应的 NaHCO3、Na2HPO 4 和 NaHS ，但不能生成相应的酸。（ 2）苯酚与上述盐的作用，可看成是与盐水解产生的OH 反应，若使苯酚反应生成苯酚钠所需OH 的最低浓度为：PhOH+OHPhO +H 2O

17、上述盐溶液发生水解反应，产生的OH 浓度为：PO43 +H2 OHPO42 +OH用同样的方法计算得Na 2CO3、Na2S 溶液水解产生的浓度分别为 788 103 2OHmol/L ，58 10 mol/L ，均大于苯酚发生反应所需的最低OH 浓度，故反应可以进行； 且从上述计算结果可知： 水解产生的 OH 浓度与电离平衡常数的平方根成反比，即电离平衡常数越小，水解产生的OH 浓度越大，反应越易发生，进行的程度越大。（ 3）上述盐溶液与苯酚的反应，也可看成是酸解反应。强碱弱酸盐的水解实质是弱酸根离子与水电离产生的H +作用，而苯酚在水溶液中电离产生的H+浓度大于水电离产生的H+浓度，所以若

18、强碱弱酸盐的水解反应能够发生，则与苯酚的酸解反应就一定能够进行，且水解程度越大的盐，发生的酸解反应程度也一定更大。4从表 2 中所列各弱酸的电离平衡常数可知：HAc 的 K a和 H 2S 的 K1 均大于苯酚的K a 值，根据复分解反应的条件，苯酚与 NaAc 、 NaHS 不能发生反应，但在实验中，在向Na2S 溶液中加苯酚晶体过程中，当加到一定量时，便闻到了H2S的特殊气味，且从表 1 中 Na2S 溶液里溶解的苯酚晶体的最大量也可证明：苯酚不仅可与Na2S 作用，而且还可以进一步与生成的 NaHS 发生较大程度的反应。而苯酚与NaAc 的作用，可在 PhOH NaAc 溶液与苯酚饱和溶

19、液的对比实验中得到证明，即在 5mL 苯酚饱和溶液中加 1 滴浓盐酸，由于浓盐酸夺取溶剂水，同时使苯酚的电离平衡向生成苯酚的方向移动，而使部分苯酚游离析出使溶液变混浊；同样在5mLNaAc PhOH 的饱和溶液中，因析出的苯酚又与溶液中的NaAc 发生反应生成苯酚钠， 而使溶液由混浊又变成澄清；又测得 NaAc pHOH 溶液的 pH 值大于苯酚溶液， 小于 NaAc 溶液的 pH值，且分别滴加少量盐酸和NaOH 溶液后，溶液的pH 值变化不大， PhOH NaAc 溶液相当于缓冲溶液；由上述可知苯酚可以与 NaAc 在一定浓度范围内发生反应，但由于向PhOH NaAc 溶液中通 CO2 并不

20、产生混浊，故苯酚与NaAc 的反应程度不大。5苯酚与NaAc 溶液反应的理论分析。（ 1） NaAc 水解产生的OH 浓度为：Ac+H 2OHAc+OH大于苯酚反应所需的最低OH 浓度，所以苯酚与NaAc 的反应可以发生。（ 2）苯酚与NaAc的反应，也可以看成是NaAc的酸解反应，在溶液中形成如下平衡体系：Ac+PhOHPhO +HAc而苯酚电离产生的PhO 浓度为：+PhOHPhO +H因苯酚在NaAc溶液中产生的PhO 浓度大于苯酚在水中电离产生的PhO 浓度，可以证明苯酚与NaAc 溶液发生了反应，但由于生成的PhO 浓度较低，故反应的程度不大。（ 3）由于苯酚的酸性大于水，在水溶液中

21、电离产生的H+浓度大于水电离产生的H +浓度，且上述计算NaAc 的酸解常数大于 NaAc 的水解常数， 故 NaAc 与苯酚的反应程度一定大于NaAc 与水的反应程度，NaAc 的水解反应可以发生，NaAc与苯酚的酸解反应就一定能够进行。综上所述可得如下结论：凡是能发生水解反应的强碱弱酸盐，就能与苯酚及酸性大于水的弱酸在一定浓度范围内发生酸解反应，反应的程度可由相关物质的浓度、电离平衡常数的相对大小来计算判断。在使用复分解反应条件：“反应向生成弱电解质方向进行”来判断弱酸和强碱弱酸盐的反应方向时，不能简单的比较两弱电解质的相对强弱来得出结论，因该条件是复分解反应可以进行到底或程度较大的反应，

22、当反应前后均有弱电解质时，并不意味着在一定浓度范围内，生成相对较强的弱电解质的反应不能发生，所以在理解和使用复分解反应条件时，要具体问题具体分析，应具体比较有关物质的浓度和相应的电离平衡常数来判断反应能否发生及生成的产物。为什么苯酚具有酸性？为什么2， 4， 6三硝基苯酚（苦味酸）具有强酸性？酚是羟基和芳环烃基相互结合的一类化合物。苯酚的芳环烃基是苯基。苯酚的羟基由于直接受到芳环的影响，在性质上与醇的羟基有显著的差别。根据实验测知，苯酚和其它的酚一样，具有一定的酸性，但表现较弱。而2， 4， 6三硝基苯酚（苦味酸）却表现有较强的酸性。醇则一般认为是中性的。我们从一些不同的含羟基化合物的电离常数，便可得到证明（见表）。从表中也可以看出碳酸的酸性比苯酚强。这就是在苯酚钠盐的水溶液中，通入二氧化碳，可以游离出苯酚的原因。酚类具有酸性，是因为酚在水溶液中部分离解成氢离子和芳环烃氧阴离子。苯酚在水溶液中的离解可表示如下：按近代理论解释，在苯氧阴离子中，氧原子上有一对未共用电子对的 p轨道，恰与苯环上的 电子轨道相平行，并相侧面重叠，形成包括一个