金属的腐蚀与防护

1、金属的腐蚀与防护1绪论1.1引言随着金属工具的广泛使用,与金属腐蚀和防护相关的研究应运而生。特别在工业革命以后,随着现代海洋、空间和原子能技术的出现,使金属腐蚀与防护的研究比以往任何时期都倍受重视。在人类进入21世纪的今天,金属材料的应用也得到空前的拓宽,全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20%40%1。据世界上发达国家调查统计,每年由于金属腐蚀造成的直接损失约占国民经济生产总值的1.5%4.2%2；1999年光明日报曾报道了我国每年腐蚀损失是2800亿元,其中石化系统的损失(不含事故损失)为400亿,按照国民生产总值(2005年GDP18万亿)4%3的损失量计算,我国每年将有近

2、7200亿元腐蚀损失。1.2金属腐蚀与防护金属有许多优良的性质，例如导电性、导热性、强度、韧性、可塑性、耐磨性、可铸造性等。金属材料至今依然是最重要的结构材料，广泛应用于生产、生活和科技工作的各个方面。金属制品在生产和使用的过程中，受到各种损坏，例如，机械磨损、生物性破坏、腐蚀等,面对这么多对金属的腐蚀破坏，人们先后研究出了一些防护措施，以解决这些困难。1.2.1 金属腐蚀的定义 金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。金属的腐蚀还有其他的表述。所谓环境是指和金属接触的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作

3、用引起金属的腐蚀，在许多功能情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝大多数的情况下，金属腐蚀的过程是冶金的逆过程。1.2.2金属腐蚀的原因除贵金属外,所有金属和合金材料置于空气中或者水溶液中时,都要在其表面上生成氧化物或氢氧化物构成的锈。从热力学上看,不稳定的游离态金属变成稳定的锈（由金属单质变为金属化合物）是金属或合金腐蚀的主要原因,即腐蚀反应的原动力是金属变成氧化物或氢氧化物反应的热力学亲和力。一般认为金属的腐蚀反应大部分是以电化学反应方式进行的。防腐措施包括改变金属本身、对金属表面进行处理及对环境进行

4、处理。金属机理相同，但在不同的实际环境条件下，其腐蚀形态不同，金属腐蚀可分为若干形态，如全面腐蚀，孔蚀，缝隙腐蚀等。全面腐蚀是在金属的全部或大部面积上进行腐蚀，这种腐蚀变化缓慢，且绝对腐蚀量大，但发生事故的几率并不大；孔蚀是在金属上的穿孔内进行，是一种高度集中的局部腐蚀形态，它是破坏性和隐患最大的4。1.2.3金属腐蚀的分类金属腐蚀有多种分类方法：一、按腐蚀过程作用分，主要有化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀5。化学腐蚀是金属和环境介质直接发生化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气中或氯气中的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。引起金属化学腐蚀的介质不能导电。电化学腐蚀是金

5、属在电解质溶液中发生电化学作用而引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在酸、碱、盐、土壤、海水等介质中的腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于它可以分解为两个相互独立而又同时进行的阴极过程和阳极过程，而化学腐蚀没有这个特点。电化学腐蚀比化学腐蚀更为常见和普遍。物理腐蚀是指材料由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏，例如许多金属在高温熔盐、熔碱及液体金属中均可发生物理腐蚀。二、按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀，是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀；也有不同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在用酸

6、洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般属于均匀腐蚀。而腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。尽管此种腐蚀的腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此，其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀；干腐蚀和湿腐蚀等。三、 按腐蚀环境和破坏形式分类 材料腐蚀环境和破坏形式是多种多样的，但总的可以归纳为如下几类。（一） 全面腐蚀全面腐蚀，是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀；也有不同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在

7、用酸洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般属于均匀腐蚀。材料表面由于接触腐蚀介质全部或大部分发生比较均匀的腐蚀（一般用gcm2a来表达，即每平方厘米每年腐蚀失重多少克）。均匀腐蚀是相对局部腐蚀而言的。均匀腐蚀的危险性比局部腐蚀要小，因为产品设计所使用的材料都具有一定的厚度。尚且还留有一定的厚度腐蚀余量。（二） 局部腐蚀腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。一般情况下，发生的腐蚀以局部腐蚀为主，均匀腐蚀也常伴有局部腐蚀。尽管此种腐蚀的腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此，其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、应

8、力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。局部腐蚀往往难于察觉，一些严重的事故恰恰就是因此造成的。1、 电偶腐蚀电偶腐蚀是电化学腐蚀的典型例子，即在有电解液存在的条件下不同电极电位的金属互相接触，在接触面的局部产生的腐蚀。电位较低的金属溶解速度快，二电位较正的溶解速度反而较慢。2、 缝隙腐蚀金属部件接触腐蚀介质，由于金属与金属或金属与非金属之间存在小的缝隙，介质滞留在这些小的缝隙中，使缝隙内的金属加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。我们常常看到一些设备、钢结构的搭接处、垫片下、螺帽、柳丁下流淌有铁锈，这就是缝隙腐蚀现象。3、电腐蚀在金属表面的局部出现向深处发展的腐蚀小孔，而其他部位却不腐蚀或腐蚀很轻微，这

9、种腐蚀形态称为点腐蚀，也称为孔蚀。具有自钝化特性的金属和合金，例如不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金以及碳钢的表面存在有氧化皮或锈层的情况下在含氯离子的介质中容易出现点腐蚀。在有盐雾存在的沿海，金属构件的迎风面发生点腐蚀极为突出。4、晶间腐蚀腐蚀沿着金属、合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀称为晶间腐蚀。金属是由晶粒组成的，金属加工过程中必然使稳定的结晶点阵受到一定程度的破坏，错位的晶粒界面就像缝隙那样容易发生腐蚀。金属尤其是合金，它们在高温状态下，晶粒因约束力减少而活泼起来，组成合金的各种金属晶粒之间以及它们与杂质之间形成位差，这也引起腐蚀。所以，晶间腐蚀是一种由组织电

10、化学不均匀性引起的局部腐蚀。这种腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱，甚至使金属构件的机械强度完全丧失。5、磨损腐蚀 如果介质的运动速度大或者构件与构件的相对运动速度大，会导致构件的局部遭受严重的腐蚀损坏，这种局部腐蚀称为磨损。由高速流体引起的磨损，其表现的特殊形式主要有湍流腐蚀和泡腐蚀两种，冲刷腐蚀是高速流体的机械破坏与电化学腐蚀双重作用对金属的共同破坏的结果。输送高速流动的固态粒料、液体、气体的管道弯头内腐蚀减薄是其典型例子。磨损腐蚀的一种特殊形态是磨损腐蚀，它是两个以上构件承受一定的荷载、相互反复振动摩擦引起的破坏，例如两个以上零部件相互摩擦、振动使表面形成划道、麻点、坑洼等。6、应力腐蚀 应力

11、腐蚀是一种在一定拉应力和腐蚀介质的共同作用下引起金属材料的破坏。应力腐蚀必须有两个条件：一个是施加于构件的拉应力超过材料允许的值或是构件焊接、冷加工产生的残余应力；二是存在有腐蚀介质。7、氢腐蚀 氢腐蚀是指钢暴露在高温、高压的氢气环境中，氢原子在设备表面或渗入钢内部与不稳定的碳化物发生反应生成甲烷，使钢脱碳，机械强度受到永久性的破坏。在钢内部生成的甲烷，无法外溢，而集聚在钢内部，形成巨大的局部压力，从而发展为严重的鼓包开裂。钢材发生氢腐蚀有两个阶段即氢脆阶段和氢浸蚀阶段。刚开始时，钢内部吸附的氢并未与钢材的组分发生任何化学变化，也没有改变钢材的组织结状态，只是钢材吸附了氢，钢材变脆了，韧性降低

12、了，此阶段称为氢脆阶段（暂时的氢脆是可逆的）当浸入到钢材的内部的氢与钢材中不稳定的碳化物发生反应生成甲烷使钢材脱碳、鼓包、开裂到钢材的强度和韧性大大降低，这个阶段称为氢浸蚀阶段（产生永久脆化，不可逆）。钢材发生氢腐蚀的原因有许多，所选择的钢材本身防止氢浸入的性能不好、选择金属镀覆工艺不当使氢浸入或“消氢”工艺不完善是其主要原因。 8、疲劳腐蚀金属结构在环境蚀介质和外力的频繁反复作用下局部发生裂纹、断口称为疲劳腐蚀。（三）高温氧化和热腐蚀高温氧化是金属在高温环境中其表面与气体间的化学反应过程。这个过程使构件的表面金属转变为金属与气体的化合物，通常情况下多是金属氧化物。氧化物的不断剥落和生成导致金

13、属构件减薄直至破坏。 由于燃烧产物和气体中的杂质中的杂质在金属表面沉积，沉积物与金属表面发生反应使金属逐渐破坏，这种腐蚀称为热腐蚀。 （四）菌、微生物腐蚀细菌本身并不直接腐蚀金属，而是细菌的生命活动间接地使金属发生电化学腐蚀。细菌腐蚀的显特征就是在金属表面有粘泥的沉积，另一特征是腐蚀部位总带有孔蚀的迹象。常见的腐蚀性细菌和有喜氧菌和厌氧菌两大类。喜氧菌有铁细菌和硫氧化细菌。厌氧菌有硫酸根还原菌，硫酸根还原菌有氧或无氧都能生存。 冷却水塔及其管道、埋地管道以及海洋港口设施、藻类依附在上面，它们的分泌物使细菌大量繁殖，导致腐蚀发生6。1.2.4金属腐蚀的保护方法金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属

14、的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境以及电化学保护8-13等。 （1）改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力（2）形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。 金属的磷化处理 钢铁制品去油、除锈后，放人特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做

15、磷化处理。 磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5m20m，在大气中有较好的耐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。 金属的氧化处理 将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5m1.5m的蓝色氧化膜（主要成分为Fe3O4），以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度。故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。非金属保护层由基体金属参与化学氧化，生成的非金属保护膜称为转化膜保护层。钢铁的化学氧化，也称发黑、发蓝，通常是在含有

16、氢氧化钠、亚硝酸钠的沸腾溶液中进行的，表面生成稳定的蓝黑色的Fe3O4氧化膜。把零件浸入含有磷酸盐溶液中的氧化处理称为磷化处理;将金属零件浸人含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中的氧化处理称为钝化处理。非金属保护层还有油漆、树脂漆、塑料、橡胶、玻璃钢、玻璃、搪瓷等，均对金属的腐蚀具有阻碍和抑制作用。金属表面保护层它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。采用不同的施工方法在金属设备表面获得各种性能的金属保护层(常称为镀层)，隔离金属与腐蚀介质的直接接触，阻碍腐蚀的发生与发展。为

17、了达到保护目的，保护层要结构致密，分布均匀，孔隙率低，不易破损，粘着力强。当保护层金属电位比基体金属的电位低，在腐蚀介质中形成腐蚀电池时，镀层金属为阳极而基体金属为阴极，镀层金属以牺牲阳极的作用对基体实施保护。钢铁零件上的锌、镉电镀层均为阳极性镀层。与之相反，阴极性镀层的保护作用是借助其屏障、隔离效应来实现的，如钢铁零件的镍、铬镀层。（3）改善腐蚀环境 改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。（4）电化学保护法 电化学保护法是根据电

18、化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。 根据电化学原理控制金属在电解质溶液中的腐蚀。可分为：牺牲阳极保护法 牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。 牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀。 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。 金属的腐

19、蚀虽然对生产带来很大危害，但也可以利用腐蚀的原理为生产服务，发展为腐蚀加工技术。例如，在电子工业上，广泛采用印刷电路。其制作方法及原理是用照相复印的方法将线路印在铜箔上，然后将图形以外不受感光胶保护的铜用三氯化铁溶液腐蚀，就可以得到线条清晰的印刷电路板。三氯化铁腐蚀铜的反应如下：2FeCl3 + Cu = 2FeC12 + CuCl2 此外，还有电化学刻蚀、等离子体刻蚀新技术，比用三氯化铁腐蚀铜的湿化学刻蚀的方法更好，分辨率更高。（5）缓蚀剂的应用缓蚀剂是一类能够防止或减缓金属腐蚀的无机物或有机物。目前应用范围较广。具有用量少、保护效能高、不改变金属制品性能、使用方便等优点14。a、根据产品化

20、学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。无机缓蚀剂 无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。有机缓蚀剂 有机缓蚀剂主要包括磷酸（盐）、磷羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。聚合物类缓蚀剂 聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。b、根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂 阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢

21、氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。阴极型缓蚀剂 抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与水中、与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。混合型缓蚀剂 某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。c、根据生成保护膜的类型分类 除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表