钙钛矿高效电池的研究进展研究.

1、钙钛矿高效电池的研究进展研究 江西工程学院环境与能源工程学院 毕业设计 （ 2016 届） 题 目： 钙钛矿高效电池的研究进展研究 专 业： 光伏发电技术及应用 班 级： 钙钛矿高效电池的研究进展研究摘要硅钛矿太阳电池的迅速发展为解决未来能源问题带来一线曙光。但是，钙钛矿太阳电池在高效率电池器件的可重现性、稳定性能评估等方面还面临着很多问以及存在的几个关键性的问题。从器件的基本结构和基本工作原理出发，本文重点讨论了光吸收层的光谱和形貌等性质对器件性能和可重现性的影响，阐明了电子传输层和空穴阻隔层的重要作用，论述了空穴传输层的相关进展以及其对器件稳定性的影响。关键词：太阳电池；钙钛矿；可重现性；

2、稳定性Research Progress on perovskite solar cellsabstract The rapid development of titanium silicon solar cells for future energy solution to bring a ray of hope. However, in high efficiency solar cell perovskite cell device repeatability and stability performance evaluation and other aspects still fac

3、es many problems, seriously restricting the future development. This paper reviewed the important progress since perovskite solar cell available, and some key problems existing in the. Starting from the basic structure of the device and the basic principle of work, this paper discusses the optical a

4、bsorption spectra of layers and morphology properties influence on device performance and reproducibility, expounds the the important function of the electron transport layer and hole blocking layer, discusses the progress of hole transport layer and its influence on the stability of the device.Keyw

5、ords: solar cell; perovskite; REPRODUCIBILITY; stability 目 录摘要.2Abstract.3 1绪论.52钙钛矿的结构及材料.5 2.1 ABO_3型钙钛矿氧化物.6 2.2双钙钛矿结构示意图.7 2.3双钙钛矿氧化物电极材料.8 2.3.1双钙钛矿氧化物阳极材料.8 2.3.2 双钙钛矿阴极材料.103.钙钛矿电池的工作原理.11 3.1钙钛矿太阳电池的基本结构.11 3.2 电子传输层/空穴阻隔层.14 3.3 电池性能的测量评估.144.钙钛矿电池的制备.155.无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的发展.176.未来发展的展望.187.

6、参考文献.208. 致谢.211.绪论 随着人类的进步，经济的的发展，人类对资源需求源源不断，传统的能源的面临枯竭，寻找新的能源成为当今世界的首要问题。太阳辐射将成为未来主要的能源，太阳能以其取之不尽, 用之不竭而又环保等特点而受到重视。 以光伏效应为工作原理的太阳电池, 可以将太阳能直接转化为工业和生活使用的电能, 是解决人类能源危机最具潜力的科技之一。 目前光伏技术的应用已经为我们提供了装机容量超过10 GW 的产品, 其中占主导地位的为硅基太阳电池; 但是因为其制备成本较高, 工艺复杂,能否成为人类未来的主要清洁能源, 发展中的太阳电池不断遭受着质疑. 因此, 寻找成本低廉, 制备工艺简

7、单的新型太阳电池就很有必要。 自年2009开始, 以有机-无机钙钛矿材料为基础的新型太阳电池得到了广泛瞩目, 在短短几年内, 其能量转化效率从开始的3% 快速提高至15% 以上, 在国际上掀起了一个研究热潮 钙钛矿太阳电池的转换效率进步如此之大, 而且比传统的硅电池更便宜、更易生产,科学(Science) 期刊把它评为2013年的10 大科学突破之一。 随着电池工艺的进一步发展和成熟, 钙钛矿太阳电池有望获得20% 以上的能量转化效率, 有着广泛的应用前景。2、钙钛矿的结构及材料2009 年, Miyasaka 研究组率先通过将薄薄的一层钙钛矿材料(CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbBr

8、3), 当做吸光层应用于染料敏化太阳电池。当时的光电转换率为3.8% 。后研究者对电池进行了改进,转换效率一下翻了一倍。虽然转换效率提高了, 但还要面对一个至命问题钙钛矿中的金属卤化物容易被电池的液体电解质破坏, 导致电池稳定性钙钛矿低, 寿命短。钙钛矿型材料典型结构分子式为AMX3(图1 ) 。 其中, A 和M 代表不同的阳离子,与阴离子键合形成CaTiO3 型晶格结构。 常见的钙钛矿材料, 主要包括无机氧化物钙钛矿材料(A:Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+ 等; B: Ti4+, Si4+ 等; X:O2) 和卤族化合物钙钛矿材料(A: Li+, Na+, K+,Rb+, C

9、s+ 等; B: Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,Zn2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 等; X: F, Cl, Br, I 等)。 图1 钙钛矿型材料典型结构分子式为AMX3 2.1 ABO_3型钙钛矿氧化物 钙钛矿型复合氧化物通常具有ABO_3型晶体结构，其中A位离子具有较大的离子半径，与12个氢原子配位；B位离子具有较小的离子半径，与6个氧原子配位。因此，很多元素在满足因子的条件下可形成稳定的钙钛矿结构，并通过A位和B位的部分取代，可以合成多组份钙钛矿型化合物。钙钛矿化合物的广泛存在，使它作为电子材料获得了实际的运用，其固态化学的信息十分丰富。在多相催化

10、领域，化学家常常把钙钛矿化合物作为模型化合物，研究其催化性能与固体表面、体相的物理、化学性质之间的关系。钙钛矿型催化剂具有一下优点： 1）在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性； 2）热稳定性高； 3）化合价、化学计量和空位可变幅度大； 4）物理和固态化学的信息丰富； 稳定的钙钛矿结构除了要求有合适的离子半径，还要求体系保持电中性，即A与B所带的正电荷总数必须等于氧化所带的负电荷总数。钙钛矿结构氧化物一般以、或的形式存在，此外A和B的部分取代也能满足电中性的要求。因此，常出现A和B的正离子空位及O的负离子空位，其中，A为阳离子和氧阴离子空位缺陷最常见。2.2双钙钛矿结构示意图图2 双钙

11、钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2BBO6，标准的A2BBO6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B和B是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2BBO6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中BO6和BO6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B位、B位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理

12、论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2BBO6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B和B位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B位及B位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是

13、指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。2.3双钙钛矿氧化物电极材料2.3.1双钙钛矿氧化物阳极材料 在早期的研究中，Sr2FeNbO6 表现出相对较高的电导率，900 、5%H2/Ar 气氛下的电导率可以达到2.39 S/cm，并且有较好的化学稳定性。 为了提高其氧空位浓度进而提高离子电导率，Xia 等9在B 位中掺杂与Fe3+ (离子半径r = 0.078 5 nm)半径差不多的二价金属离子Cu2+ (r = 0.087 nm)和Zn2+ (r =0.088 nm)，制备了Sr2Fe1xZnxNbO6x/2(0x0.5

14、)和Sr2Fe1xCuxNbO6x/2 (0.01x0.05)等材料，根据电荷补偿原理，材料中将产生氧空位，从而提高材料的离子电导率。Thangadural 等10提出B 位为一价金属掺杂的Ba2BBO5.5 (B = Li、Na；B = Mo、W、Te)等一系列阴离子缺陷的双钙钛矿型氧化物，由于BO 主要以离子键为主，而BO 主要以共价键为主，该系列化合物主要表现出良好的离子导电性，其中以含Mo 的化合物表现出相对较好的性能，可能是因为Mo 具有d0 电子轨道，容易偏离MoO八面体中心，因此降低了氧离子的迁移能，使离子电导率相对较高。近年来，Huang 等1112证明了一种B 位有序的双钙钛

15、矿材料Sr2MgMoO6(SMMO)，该材料的氧离子电导和电子电导率都比较高，有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，并且对碳氢燃料具有很好的催化活性。由于SMMO 是混合导体，电化学反应在整个电极/气体的相界面上发生，而不局限在三相界面上，将降低电池的浓差极化；但是这种材料的电导率依赖于材料的还原状态，在5%H2/Ar 中制备出的样品没有经过进一步的还原时电导率非常低，然而在5%H2/Ar 中还原20 h 后，电导率增大了3 个数量级，800 、在5%H2/Ar 中的电导率可达4 S/cm，在纯H2 中的电导率为10 S/cm。之所以产生上述现象是因为SMMO 在低氧分压下中产生了氧空位，每个氧空位使

16、2 个Mo(VI)转变成Mo(V)，从而使材料显现出良好的电导率。以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 为电解质、SrFe0.2Co0.8O3 为阴极、Sr2MgMoO6 为阳极组装的电解质支撑的单电池，800 、在干燥H2 中的功率密度为0.84 W/cm2，在湿的H2、H2/5%H2S 中也具有良好的功率密度，在800 的功率密度分别为0.81 W/cm2和0.83 W/cm2。在很宽的氧分压和温度范围内，SMMO 相结构、化学性质稳定，热膨胀系数为12.7 106/K (691 KT1 074 K)和11.7 106/K (382KT633 K)，能与多种电解质材料

17、兼容，而且不发生物理和化学反应。Bernuy-Lopez 等13报道：SMMO 在900 以上、还原气氛中产生大量的氧空位，导致部分分解成Ruddlesden-Popper 相，使Mo:Mg 的摩尔比升高。在1 200 、5%H2/N2 还原12 h 后，会出现Mo 和MgO，将限制其作为SOFC阳极材料的应用。A2BBO6 中 的值，也就氧空位浓度和B的价态对该材料的电化学性能起着至关重要的作用，Matsuda 等14用Coulomb 滴定法测试了Sr2MgMoO6 中、用不同半径或者不同价态的元素取代Sr时，Mo 的价态和氧空位浓度的变化，结果表明：用相同的二价金属(Ba 和Ca)掺杂时，

18、Mo 的价态和氧空位浓度变化不大，随着A 位离子半径的减小，Mo 的价态略有上升，氧空位浓度略有下降。在简单钙钛矿中，在A 位用高价离子进行施主掺杂可以提高其电导率。Ji 等15用La 取代SMMO中的一部分Sr(SLMM)，对其进行掺杂改性，制备出掺杂的阳极材料，掺杂后的阳极除利用碳氢化合物作为燃料时，不会出现碳沉积、硫中毒等现象，而且SLMM在湿的CH4中的性能要好于SMMO的；但是电导率略低于SMMO 的，可能是由于La 的加入降低了Mg/Mo 的有序度。Marrero-Lopez 等16研究表明：La 掺杂的SMMO 容易发生相变，并且在高于700 时，会产生SrMoO4 和La2O3

19、 杂相，从而限制该材料的实际应用。材料的制备工艺对其性能也有很大的影响，Marrero-Lopez 等17用冷冻干燥法合成SMMO，800、在5%H2/Ar 中的电导率为0.8 S/cm，比Huang等18报道的(4 S/cm)要小，可能是由于合成方法不同所致。冷冻干燥法合成的晶粒要细，使材料的晶界电阻增大，从而导致电导率降低；但是晶粒细、比表面积大，有利于增加三相界面，从而增加阳极材料的催化活性。因为Ni 是一种很好地破坏HH 键的催化剂，在双钙钛矿材料中引入Ni，应该会使其催化活性得到提高。Wei 等19研究了Sr2NiMoO6 阳极材料，在H2 中电导率达到了67 S/cm， 以La0.

20、9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM)为电解质、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3为阴极组装成的电池显示出良好的性能：在850 、H2 中的功率密度达到819 mW/cm2，热膨胀系数为12.14 106/K，和LSGM 电解质的非常接近。由于Co 元素具有提高电导率和催化活性的作用，Huang 等18近期又对Sr2MMoO6 (M = Co, Ni)作为SOFC 阳极材料的性能进行了研究，该类材料在阳极气氛中所产生的氧空位有限，以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 为电解质、SrFe0.2Co0.8O3 为阴极、Sr2CoMoO6 为阳极组装的电解

21、质支撑的单电池，800 、H2 和潮湿的CH4 中的功率密度分别是735mW/cm2 和527 mW/cm2，而Sr2NiMoO6 仅仅只在干燥的CH4 气氛中具有较高的功率密度。在潮湿的CH4 中，Sr2CoMoO6 Sr2NiMoO6 的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6 对燃料重整具有催化活性，反应如下：CH4+H2O = CO+3H2但是，在CH4 中，Sr2CoMoO6 会生成少量的SrCO3和SrMoO4 杂质。Sr2NiMoO6 的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于NiO 八面体比CoO 八面体更稳定，导致Sr2NiMoO6 较难产生氧空位，使离子电导率偏低，影响该材

22、料的性能。总的来说，双钙钛矿型氧化物作为SOFCs 阳极材料的发展还不够成熟，性能好坏的差异很大，不同的合成方法导致性能差距较大，其中含Mo 的材料取得了相对较好的性能；但是由于双钙钛矿结构与单钙钛矿结构上存在差异，在双钙钛矿材料的研究中，有关掺杂元素的种类、特性(如离子大小及电价差异)与材料结构、电荷补偿机制及导电机制之间的关系还不十分清楚，因而还有待于更深一步地认识和研究，以获得结构稳定、电化学性能优良的双钙钛矿阳极。2.3.2 双钙钛矿阴极材料阴极材料与阳极材料不同，要求在高温氧化气氛中具有较好的稳定性和高的电导率；同时还要求具有多孔结构，而且还必须具有良好的催化性能，以减小极化电阻；另

23、外阴极材料还要与电解质材料有较好的化学相容性。对于双钙钛矿阴极材料，以前就有过相关报道，由于双钙钛矿阴极材料的电导率较低，所以没有引起人们地重视。Tao 等8研Sr2FeNbO6 的结构、稳定性以及电导率，结果表明：在很宽的氧分压范围内，该材料具有好的结构稳定性，并且与许多电解质材料具有相近的热膨胀系数；但是在空气气氛中，材料的电导率较低，在900 的电导率为3.13 102S/cm。由于CoO 键比FeO 键具有更强的共价性，且Co 基阴极具有很高的电导率和低温氧还原活性，Xia 等20研究在Sr2FeNbO6 中掺入Co，结果表明： Co 的掺入提高了材料的电导率，Sr2Fe0.1Co0.

24、9NbO6 在750 的极化电阻为0.74cm2，最高电流密度为88 mA。以往也有文献报道过112 型双钙钛LnBaCo2O5+(LnBCO) (Ln = rare-earth element)材料，但是研究大多集中在低温结构和磁性能研究方面。2123最近才发现双钙钛矿PrBaCo2O5+ (PBCO)和GdBaCo2O5+(GBCO)有不寻常的氧离子迁移能力，在300500 ，PrBaCo2O5+ 的氧体扩散系数和表面交换系数分别达到105 cm/s 和103 cm/s，2426而在350 时，GdBaCo2O5+ 的氧体扩散系数和表面交换系数则分别达到了3 107 cm/s 和2 106

25、cm/s。好的表面交换动力学特性使这类材料具有高的催化活性。和简单钙钛矿材料不一样的是112 型双钙钛矿材料的A 位元素是高度有序化的。Ln3+和Ba2+是有序地占有A 位晶格，并沿着c 轴形成交替层，并且氧空位完全集中在稀土离子层，27 这类双钙钛矿结构如图2 所示，25 可以看出：这类化合物的理想结构是沿着c 轴按着CoO2BaOCoO2 LnO顺序堆积而成，而且，在LnO层中的氧空位也表现出很强的、有序性的趋势。与A 位无序的简单钙钛矿相比，这种层状钙钛图2 双钙钛矿氧化物LnBaCo2O5+ 的晶格结构25Fig.2 Double perovskite oxide structure

26、of LnBaCo2O5+。3.钙钛矿电池的工作原理3.1钙钛矿太阳电池的基本结构如图3(a) 所示，主要包括由钙钛矿材料组成的光吸收层, 电子传输层/空穴阻隔层, 空穴传输层/电子阻隔层, 工作极等。基本光电转换过程如图3(b) 所示, 包括: 1) 在光照下, 能量大于光吸收层禁带宽度的光子将光吸收层中的价带电子激发至导带, 并在价带留下空穴; 2) 当光吸收层导带能级高于电子传输层/空穴阻隔层的导带能级时, 光吸收层的导带电子注入到后者的导带; 3) 电子进一步输运至阳极和外电路;4) 当光吸收层价带能级低于空穴传输层/电子阻隔层的价带能级时, 光吸收层的空穴注入到空穴传输层/电子阻隔层

27、; 5) 空穴输运至阴极和外电路。图3 钙钛矿太阳电池（a）基本结构和（b）工作原理示意图 除上钙钛矿电池的制备钙钛矿电池的发展，钛矿太阳电池获得了23.3 mA/cm2 的光电流, 但是仍有很多的问题亟待解决, 包括有效提升开路电压和填充因子. 最近的研究表明, 同时利用MA 和FA 形成(MA)x(FA)1xPbI3(x = 01) 可以优化电池性能并得到较好的结果, 包括超过19 mA/cm2的短路电流, 1 V 左右的开了电压, 和70% 的填充因子。光吸收层的结晶度和形貌对光电流的产生效率有很大影响. 在钙钛矿太阳电池中, 结晶度高、均匀性好的钙钛矿光吸收层更有利于光电荷的产生和分离

28、。目前, 为了制备高质量的钙钛矿光吸收层, 先后出现了四种具有代表性的制备方法:一步溶液法、两步溶液, 双源气相沉积法,气相辅助溶液法. 目前, 一步和两步溶液法是相对简单的制备方法, 而且在其基础上获得了高性能电池. 限于篇幅有限, 本文讨论的内容以这两种方法制备的钙钛矿电池相关研究为主。 一步溶液法是几种方法中最简单的一种, 一般是将MAX, PbX2等材料按照一定比例加入到高沸点极性溶剂中, 比如二甲基甲酰胺(DMF), -丁内酯(GBL), 二甲亚砜(DMSO) 等, 在较高温度下经过长时间将其充分溶解形成澄清的MAPbX3 溶液, 再用旋涂方法均匀涂布在电子或者空穴传输层基底上。利用

29、加热或者真空辅助过程去除残留溶剂后, 即可获得平整的钙钛矿薄膜。 两步溶液法则是先用旋涂方法制备一层PbX2 的薄膜作为钙钛矿前驱体, 再使用MAX溶液浸泡处理, 利用离子扩散渗透再键合的过程来形成钙钛矿薄膜。 基于上述制备方法制备的钙钛矿太阳电池, Seok 研究组获得了16.7% 的能量转化效率, 韩礼元研究组获得了18.5% 的效率, 杨洋研究组获得了19.3% 的效率9. 根据上述在高效率钙钛矿太阳电池研究中取得领先地位的三个研究组的相关报道, 他们都把制备结晶度高、均匀性好的钙钛矿薄膜作为制备高效率器件中的关键问题并加以解决高性能器件的再现性问题在钙钛矿太阳电池的研究报道中广泛存在,

30、 虽然报道的能量转换效率已达到15%20%, 然而其转换效率的再现性很低, 不但限制了其实际应用, 而且也不满足结果可重复这一科学研究的最基本要求。 比如在两步溶液法中, 把200 nm 厚的PbI2 薄膜浸于CH3NH3I 溶液中, 在较短时间内仅有部分PbI2 转化成CH3NH3PbI3, 从而形成一CH3NH3PbI3-PbI2 的混合物。因为混合比例难以控制, 另外, 钙钛矿晶粒大小在空穴阻抗层上难以控制, 这都不利于器件性能的再现性, 阻碍进一步的深入研究和批量生产。 韩礼元研究组发现这两个问题产生的主要原因是因为PbI2 过于容易结晶, 产生晶粒大小不同的PbI2; 较大的PbI2

31、 晶粒会阻碍CH3NH3I 进入PbI2 内部和向CH3NH3PbI3 的转化, 导致最终结果产生的钙钛矿晶粒大小不同, 组份不同, 形貌难以控制。他们提出了通过抑制PbI2 快速结晶来实现对完全转CH3NH3PbI3 与其颗粒大小的控制。他们利用强配位溶剂DMSO 代替常用的DMF溶剂来溶解PbI2 薄膜, 通过DMSO 与PbI2 更强的配位能力, 实现了抑制PbI2 的结晶, 产生均匀地无定型态PbI2 薄膜。无定形态的PbI2 薄膜更容易与CH3NH3I 反应, 最后形成晶粒大小分布均匀的高质量钙钛矿薄膜。 由这种方法制备的钙钛矿太阳电池具有更高的再现性, 为深入科学研究和进一步提高器

32、件性能开辟了新的途径。3.2 电子传输层/空穴阻隔层 钙钛矿太阳电池中的电子传输层在初始研究中所采用的方案是基于染料敏化太阳电池的研究结果, 即以TiO2 纳米晶构成的多孔层, 其作用是接受钙钛矿光吸收层中光生激发态中的导带电子, 并将其传输至透明导电电极. 空穴阻隔层则采用TiO2 致密层, 因为其价带能级远低于钙钛矿光吸收层的价带顶, 可以有效阻止空穴的注入. 经过几年的发展, 目前报道的电子传输层, 包括了常用的纳米晶TiO2 多孔层1;3;6;11, TiO2 纳米线阵列31;32, TiO2 致密薄膜5;9;29, ZnO 薄膜13;33,PCBM 薄膜23;34 等, 其中的致密层

33、结构在起到电子传输层作用的同时还担负着空穴阻隔层的作用.虽然纳米晶TiO2 多孔层在初始研究中起到了不可或缺的作用, 但是随后的研究发现用Al2O3 多在目前报道的钙钛矿电池结构中, 空穴阻隔层一直起着不可替代的作用。 韩礼元研究组在最近的一篇报道详细阐述了空穴阻隔层的重要性. 通过旋涂法(spin coating)、喷涂法(spray pyrolysis) 和原子层沉积法(atomic layer deposition, ALD) 制备了不同形貌的TiO2 薄膜, 利用高分辨率形貌分析研究了致密层中纳米尺度的孔洞对薄膜电阻和电池性能的影响。研究结果表明空穴阻隔层的高致密性非常重要, 通过有效

34、阻隔导电电极与光吸收层之间的物理接触, 可以极大阻止界面电荷复合引发的能量和电荷损失, 从而提高器件的并联电阻以及整个器件的能量转化效率。3.3 电池性能的测量评估太阳电池的能量转化效率是评价电池性能最重要的指标。 测量电池效率的一般方法是将电池置于标准光源下(AM 1.5G, 100 mW/cm2), 通过测量光照下电池的电流电压特征曲线来获得的。 以往研究发现, 太阳电池的电流电压特征曲线容易受测量方式的影响, 比如当外加电压正向(从短路向开路)变化时, 测量得到的电池效率要比电压反方向(从开路向短路) 变化时测量得到的效率低, 这样就产生了测量误差, 而且误差大小还与电压变化速率相关48

35、。 在钙钛矿太阳电池中, 由正向、反向电压变化条件以及电压变化速率条件而产生的误差尤为显著(图4) 49, 最近研究表明其原因很可能来自于钙钛矿太阳电池内部较大的电容充放电效应50.近来, 这一问题受到各方研究者的广泛关注, 为了得到可靠准确的钙钛矿太阳电池评估结果, 电池性能的测量方法需要受到严格的规定。如何制定一种可靠的评估方法仍有待深入研究来解决。图4 钙钛矿太阳电池电流-电压特征曲线受电压变化向以及变化速率的影响4.钙钛矿电池的制备钙钛矿太阳电池的制备方法 钙钛矿材料可以采用多种方法进行制备，比较常见的有溶液法、蒸发法以及溶液气相法等。以下是两种制备方法：1） 溶液法 该方法涉及一种太

36、阳能电池器件的制备方法，尤其涉及一种可大规模工业化生产的有效提高转化效率的太阳能电池的制备方法。其包括以下步骤：1)在清洗后的ITO基底上旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂转速为 10003000rpm，旋涂时间为1030s，然后在150下烧结1030min；2)将铜铟硫粉体与钙钛矿前驱体的混合悬浊液滴涂在 PEDOT:PSS层上，并使悬浊液均匀的在PEDOT:PSS层上完全铺展开，将样品在100下退火30min得到一层黑色的致密膜，所述悬浊液的用 量为520uL/cm2；3)使用丝网印刷的方法在黑色致密膜上刷涂一层银浆，并在100下使其固 化。该制备方法工业化生产较易，成本较低，适合大规模工业

37、化生产。2）气相辅助溶液法 钙钛矿材料的制备是获得高效率钙钛矿太阳能电池的关键步骤。在分子尺度上，PbI2和CH3NH3I能够通过自组装而迅速反应生成CH3NH3PbI3，因此无论是固相、液相还是气相，只要将两种原料充分混合，就可以得到所需的钙钛矿材料。但是对于厚度不到1 m的薄膜太阳能电池吸光层来说，固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体显然是不适用的。最早用于薄膜太阳能电池的钙钛矿制备方法是液相一步法，即等化学计量比的PbI2和CH3NH3I共溶于-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，取一定量的溶液滴加在纳米多孔支架层上，并以一定的速度旋涂，加热除去溶剂后，就得到了填充了钙钛矿的光阳极

38、。而在制备氯掺杂钙钛矿时，则是采用PbCl2与过量的CH3NH3I作为前驱物，除去溶剂后进行热处理，按化学计量比的部分卤化甲胺与卤化铅生成了钙钛矿，而过量部分则气化除去。液相两步法是将PbI2的沉积与钙钛矿的形成分为两步：首先，将一定浓度的PbI2旋涂到多孔支架层上，再将旋涂了PbI2薄膜浸泡在一定浓度的碘甲胺异丙醇溶液里，黄色的PbI2逐渐转化为棕黑色的钙钛矿。H. Snaith等发展了气相共蒸发沉积法制备钙钛矿薄膜，这种方法同样可以获得高效率的钙钛矿电池，但需要较为复杂的卤化铅和卤化甲胺共蒸发装置。除此之外，气相辅助液相法也是最近发展出的一种新技术，这种方法是在旋涂PbI2薄膜后，将其置于

39、CH3NH3I蒸气中，缓慢生成钙钛矿。相对于共蒸发方法，这种气相辅助液相法可以降低实验设备要求。以上几种钙钛矿薄膜制备方法，都可以实现12%以上的高效率，但是液相法所用到的旋涂工艺，难以用于规模化生产。因此，气相共蒸发法的工艺优化以及无旋涂操作的新液相法研究，对于未来的钙钛矿型太阳能电池产业化是十分重要的。5.无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的发展图5单结异质结电池模型示意图 无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池结构简单、制备步骤更加简化、更高的性价比，是新型钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。中国科学院物理研究所孟庆波研究团队基于多年来在新型太阳能电池领域的工作积累，迅速建立了钙钛矿太阳能电池的关键材料

40、合成、标准模块化制备、测试表征评价等方面的研究平台，能够大面积、大批量、重现性好的制备多种结构的钙钛矿型太阳能电池。基于上述研究平台，全面而系统地开展了钙钛矿太阳能电池研究，尤其在无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池方面。他们与北京印刷学院陈强教授合作首次在采用原子层沉积（ALD）技术在钙钛矿CH3NH3PbI3与金电极之间引入了Al2O3超薄层，形成了金属-绝缘-半导体（M-I-S）结构，有效抑制了钙钛矿半导体与金属电极之间的肖特基接触，改善了电池的性能，电池效率提高了60%以上（相关工作发表在Chin. Phys. Lett. 2013, 30 (12): 128402）。进而，通过发展新工艺和

41、新方法，研制了具有自主知识产权的钙钛矿薄膜太阳能电池，最高电池效率为10.49%和高开路电压（900 mV），并利用单结异质结电池模型来澄清无空穴传输材料钙钛矿电池结构的工作原理（见图5）。这是此类钙钛矿电池在国际上首次突破10%，处于国际领先水平。此项工作极大推动了此类钙钛矿太阳能电池分支的发展（相关工作发表在Appl. Phys. Lett., DOI: 10.1063/1.4864638）。此外，针对目前常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD合成路线复杂、价格昂贵等问题，孟庆波团队与天津大学李祥高教授合作，研制系列易于合成、成本低廉的小分子空穴传输材料制备钙钛矿电池，获得了与基于sp

42、iro-OMeTAD钙钛矿电池相当的光电转换效率（12%14%，待发表），这些新型小分子空穴传输材料在未来的大规模研究和应用中，有望作为spiro-OMeTAD的替代品降低电池的原料成本。6.未来发展的展望虽然目前钙钛矿太阳电池的实验室效率已经达到20%, 但是距离大规模实用化的目标还有很大的距离, 这需要继续深入的研究来解决所面临的问题, 其中亟待解决的关键问题包括以下几点:1) 严格的器件性能评估方法。 在评估太阳电池性能方面, 由于世界范围内各研究组的实验室条件有所不同, 缺乏统一、严格的测量条件, 所以在比较各研究组不同评测结果的时候, 难以得到可靠的结论。尤其值得注意的是, 目前很多

43、钙钛矿太阳电池在测量电流电压特性的时候, 其结果严重依赖测量方式。比如当电压扫描方向由开路至短路时, 其测量得到的能量转化效率要明显高于由短路至开路方向扫描时的结果. 为了加快太阳电池的发展, 使得不同研究组的结果可以得到可靠的比较和评估,尤其是获得高效率的结果, 以及测量方式严重影响测量结果的时候, 有必要在具有统一严格测量条件的公共平台上进行器件测试评估。2) 高性能器件的可重现性。目前报道的高效率钙钛矿太阳电池, 存在重现性不高的问题. 在同一设定条件下制备的一组电池, 其效率存在很大的统计偏差。这表明目前的钙钛矿太阳电池对制备过程中的细微条件变化非常敏感。 重现性差的问题严重影响了深入

44、的科学研究和将来的大规模应用, 因此有必要尽快解决。3) 大面积器件。目前获得的高效率钙钛矿太阳电池, 其有效工作面积很小。 在制备大面积器件时,受薄膜均匀性差等因素的影响, 所获得的效小面积器件。因此, 如何解决大面积器件效率低这一问题将是未来钙钛矿太阳电池研究的重要工作之一。4) 稳定性。钙钛矿太阳电池的稳定性受紫外光、水、热、有机分子的影响很大, 开发高稳定性的电池组成材料, 包括光吸收层、电子/空穴传输层材料, 以及开发简单有效的器件封装方法, 将对提高器件的稳定性有很大的帮助。5) 环境友好问题。目前广泛使用的钙钛矿光吸收层含有铅元素, 在制备过程中有时还会用到具有毒性的有机溶剂。因此开发基于无铅型光吸收层的环境友好的高效率太阳电池将是