高等教育第九章醛酮醌

1、第九章 醛 酮 醌 一.醛和酮 醛和酮分子里都含有羰基, 统称为羰基化合物. 酮：羰基所连两个基团都是烃基的化合物.醛：羰基至少连一个氢原子的化合物.所以，常将 叫酮基， 叫醛基。羰基很活泼，可以发生多种反应，所以羰基化合物在有机合成中是极其重要的物质，同时羰化合物也是动植物代谢过程中一个重要的中间体。c=or1r2c=oarrc=oar1ar2oc=c=ohhc=ohc=ohrarc=oh(一).醛酮的命名和结构脂肪醛的命名1.系统命名法:选择含有醛基最长的碳链作为主链，主链碳原子编号由醛基碳原子开始，根据主链碳原子的多少相应称为某醛.例如: 3-甲基丁醛 2-戊烯醛 -甲基丁醛 、-不饱和

2、醛 普通命名法:按分子内碳原子数称为某醛,与醛基相连的碳叫-碳,其他依次用、等标记.普通命名法适用于一些简单的醛.如: ch3chch2choch31234ch3ch2ch=ch-cho12345 芳香醛则视为甲醛的衍生物命名，有些芳香醛常用俗名.如：ch3ch2ch2cho正丁醛(丁醛)ch3chchoch3异丁醛(2-甲基丙醛)cho苯甲醛 ohcho邻羟基苯甲醛 水杨醛 hochooch33-甲氧基-4-羟基苯甲醛香草醛 酮的命名: 系统命名法: 选择含有羰基的最长碳链作为主链,编号从靠近羰基一端开始,如果含有酮基的链上连有芳香环或脂环,将环看作取代基.如: ch3cch2ch2ch3o

3、2-戊酮 (甲丙酮)ch3c ch2 ch2ch3och34-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)cch2ch2ch3o1-苯基-1-丁酮苯基丙基甲酮 普通命名法:与醚的命名原则类似,指明与羰基相连的烃基称作某基某酮,较优基团在后;两个烃基相同,称为二某基甲酮,“二”字不可省略，但“基”字及甲酮的“甲”字可以省略.例如：co二苯酮ch3ch2 c ch2ch3o二乙酮ch3cch3o丙酮二甲酮(二).醛和酮的结构 在醛酮分子中,羰基碳原子用三个sp2杂化轨道与一个氧原子和其他原子相连，形成三个 键，这三个键位于同一平面上，键角为1200，碳原子上还有一个p轨道，和氧原子的p轨道重叠，形成一个键，因此

4、碳-氧间以双键相连. 虽然也是双键,但与碳碳双键不同,由于氧的电负性较大,拉电子能力比碳原子强,将流动性较大的 电子拉向氧原子一边，因此酮与醛具有较高的偶极矩.cor1r2cor1r2(2.3-2.8d)&+-&cr1r2第二节 醛、酮的制备醛、酮的制备方法较多，不少于六、七种，我们所学习过的或后面将作介绍的有以下几种：1、醇的氧化与脱氢 氧化剂：cro3+hac, k2cro7+h2so4; 不用kmno4。 rch2ohrchoorch2ohrcho+h2ag或cur2-chohr1r2-cor1o2、酰氯还原制醛3、不饱和烃的臭氧化与加成 r cohor chosocl2r coh2pd

5、(s)clr1ch=chr2o3hpd-h2or1chor2cho+ch3cch+h2och3ch=ch2ohh2ohg2+h+ch3cch3o(三) 醛、酮的物理性质 羰基是极性基团，所以分子间静电引力比较大,其沸点比相应烷、 烃、醚、卤代烷的沸点高；但由于醛、酮本身分子之间不能形 成氢键，所以醛、酮的沸点又比相应的醇低. 除甲醛为气体外，其他c12以下脂肪醛、酮均为液体，高级脂肪 醛、酮与芳香酮多为固体。 低分子量（c4以下）的醛、酮在水中有相当大的溶解度，如甲 醛、丙酮可与水无限混溶，这是因为它们可以与水分子形成氢 键。约在c5时达到边界溶解度。醛、酮能溶于一般有机溶剂。 中等分子量的醛

6、、酮和某些芳香醛、酮常有特殊香味。 麝香酮 香草醛ch3chch2co(ch2)14hochooch3(四)醛、酮的化学性质 醛、酮的化学性质表现在两个地方：一是羰基的亲核 加成、氧化、还原、歧化等反应；另一个是氢的酸性、 酮式与烯醇式的互变异构，羟醛缩合、卤化等反应. -h的酸性 亲核加成 互变异构 氧化 羟醛缩合 还原 卤化 歧化1.亲核加成反应 c+_ococc=oh 醛、酮分子中的羰基由碳氧双键组成,由于碳、氧电负性差别较大,易于流动的电子大部分被拉向氧,使碳上电子云密度减小,氧上电子云密度增大.因此羰基碳易受亲核试剂进攻发生亲核加成,而羰基氧易受质子进攻,促进亲核加成.亲核加成按两种

7、历程进行：（a) 有强亲核试剂与弱亲电试剂存在的情况下反应分两步进行：第一步 亲核试剂加到羰基碳上，将碳氧双键打开，形成四面体 结构的氧负离子；第二步 氧负离子与亲电试剂结合得到加成产物.第一步反应平面三角形结构的羰基转变成正四面体结构的中间状态,空间位阻变大,是慢反应,r1与r2越大,位阻越大,反应越慢.形成的氧负离子越稳定,对反应越有利,因此羰基所连r1与r2的吸电子能力越强,反应越容易进行. 由此两点可以得出结论:羰基的活性 醛酮cor1r2nu_:cr1r2nuo_cr1r2nuoh(b)有酸与弱亲核试剂存在时，反应按酸催化历程进行。第一步：酸进攻羰基氧；第二步：质子化的羰基碳将有更高

8、的的正电性,有利于 亲核试剂的进攻.亲核试剂的进攻为决定反应速 度的一步.羰基可以和c、s、n或o的一些试剂发生亲核加反应：1. 与氰酸（氢氰酸）的加成 醛与大多数酮的羰基可以和hcn发生加成反应，得 到-羟基腈.cor1r2nu_:cr1r2nuoh+h+cohr1r2+cohcncohcnhcohcooh+cohcncocncohcnhh2ocohcooh_:+_+反应特点:此反应为可逆反应;加入少量碱,反应大大加速,若加入酸,反应受到抑制;此反应 明显受空间位阻与电子效应的影响.反应活性次序：2.与格氏试剂的加成 格氏试剂的负碳离子作为强亲核试剂可与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，加成产物

9、经水解后得到醇.甲醛反应得佰醇,其他醛反应得仲醇,酮反应得叔醇.co+r-mgx+cohromgxcrh2or2cocohhhrcor13.与亚硫酸氢钠的加成 醛与甲基酮及六碳以下环酮可以有此反应，用于鉴别甲基酮、非甲基酮。+conahso3:sohoonacohso3nconaso3harcso3naohhrc h=o+nahso3na2co3hcl稀rchona2so3co2h2o+rchoh2o+naclso2反应特点：亲核试剂 体积比 cn- 大，空间位阻的影响对 nahso3 比对 hcn大，只有醛、甲基酮及c6 以下环酮有此反应，醛的产物7090%，甲基酮反应只得到1226%产物。

10、 反应可逆，加酸或加碱来破坏nahso3 ，可使加成物逆回原来的醛、酮。利用这一点可以分离、提纯混合物。so3h:cohhrso3nachrnahso3o+na2so3co2rchoh2orchonaclso2h2ona2co3h2ohcl+1212+12.4.与醇的加成 醇是含氧的亲核试剂,亲核性较差,在无水氯化钠的作用下可先形成半缩醛,然后断续与一分子醇反应得缩醛.corcoroh+or2crohcoho+orcorohcorohh+hrr+corh2o+r_corrhcorrh+oror_+roh反应特点： 反应可逆； 醛比酮容易，因此平衡对醛更有利; 合成反应中保护醛基. 缩醛的形成历

11、程，包括醇对羰基的加成，酸催化脱水和接着加醇等步骤。5.与氨的衍生物的加成与缩合 氨及其某些衍生物可以和醛、酮的羰基发生加成，脱 水得到含碳氮双键的化合物cocohcnh2o+h2n-g:nhg_gcono2no2h2nnhno2no2nnhc+_:_2.氧化反应 (1)托伦、斐林、本尼地试剂的氧化托伦试剂不氧化碳-碳双键.rcho+ag(nh3)2+rcoo_ag+rcho+cu2rcoo_+cu2och3cch2ch3ohno3ch3coohch3ch2coohh_cooh+ch3ch=chchoagch3ch=ch-cooh酮只有与强氧化剂如硝酸共存时,被氧化成小分子羧酸(2)歧化反应（

12、康尼查罗反应） 这是无-h的醛的特性反应,这种醛在浓碱作用下,发生自身氧化还原作用,反应的结果是一分子醛被氧化成酸,另一分子被还原成醇.ohno3已二酸ch3c=och2ch3hno3ch3coohch3ch2coohh-cooh+产物为混合物,无合成意义2hchonaoh浓hcoonach3oh+chonaoh浓ch3ohhcoona+hcho+chocoonach2ohnaoh2浓+反应历程： oh-与羰基加成，得氧负离 子； 氧负离子强给电子性质使羰基上的氢作为 负氢离子转移到另一分子的羰基碳上，给 出h-的醛基变成羧酸，接受h-的醛变为醇。cohohhhchooh_+h chocohh

13、hocohohh cohocohhhhh_: :+_ _+_3.还原反应 醛、酮可被还原为醇，也可还原成亚甲基。(1)还原成醇a.催化氢化b.lialh4与nabh4的还原r_choh2nirch2oh_r1_cor2h2nir1 choh_r2obrohh2nichoh2nich3ch2ch2ch2ohch3ch=chobrlialh4nabh4ohbrohch3ch=chchlialh4nabh4ch3ch=chch2oh乙醚甲醇och3ch=chch2ohc.还原羰基为亚甲基的方法克莱门森还原ch3cch3ozn(hg)+hclch3ch2ch3+h2o肼与碱的还原方法（乌尔夫-凯惜纳-

14、黄鸣龙还原）4.-h 酸性及其反应 -h具有酸性，原因有二： 羰基为吸电子基团,使c-h极性增强 -碳的c-h键与碳-氧双键产生-超共 轭效应,进一步增加c-h 键的极性,-h酸性增强。ch2h2on2h2nnh2,naoh一缩乙二醇+c o(1)羟醛缩合naoh2ch3cho10%ch3ch_ch2choohch3ch=chchoccohhhh超共轭, 效应=历程 条件：1.至少有一个醛具有h 原子； 2.两种具有h 的不同醛进行反应具有同种产 物，无实用价值._+ho_h_ch2choch2choh2o+ch3cho+ch2cho_ch3chch2choo_+ch3cch2choo_h2o

15、ch3chch2chooh_(2)卤代与卤仿反应在碱存在下，卤化时经过碳负离子ch3cch3ooh_+ch3co-h2-慢cch3co-h2-+br2ch3cch2bro+br_快c+or c=ch3br2naohor c=cbr3naohrcoo_chbr3 在有碱存在下，卤代可使甲基酮、乙醛形成三卤代物，进一步受碱作用裂解，得卤仿与羧酸 具有 结构的醇也有这一反应r coch3+x2oh_r cocx3oh_h2or coo+hcx3chohch3r chch3ohi2ohr coch3_+r coohci3+_黄色rcoci3i2oh_h2ooh_5.,不饱和羰基化合物的亲核加成 具有-c=c-c=o结构的羰基化合物叫做,不饱和羰基化合物.c=c与c=o共轭,羰基吸电子,c=c上电子云密度低,结果:c=c的加成不如一般烯活性高.羰基对c=c与不对称试剂加成有定向作用,h+加在-碳上.与1,3-丁二