阴离子聚合ppt

1、 4.3 阴离子聚合阴离子聚合 b ch2 chacn是阴离子聚是阴离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。 b ch2 ch nch2 ch acncnb ch2 ch ab a + ch2 chcncnnch2 ch cnb ch2 ch nch2 chacncn具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如如 阴离子聚合中阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。单体的活性次序与自由基聚合不同。4.3 阴离子聚合阴离子聚合ch2 chch2 ch ch

2、ch2ch3cooch3ch2 ccnch2 chno2ch2 chcncnch2 c活 性 增 强活 性 增 强在离子聚合中在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是“”。v 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有烷基金属化合物中主要有丁基锂丁基锂c4h9li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；四苯基丁基二锂；4.3 阴离子聚合阴离子聚合碱金属中主要有碱金属中主要有li、na和和k等。等。 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属的碱性最强的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可以可以引

3、发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。li c ch2 ch2 c li v 活性聚合物活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子先制备一个活性聚合物做为种子, ,然后用它引发第二单体。然后用它引发第二单体。v 其它其它 醇钠醇钠rona、 醇钾醇钾rok、 强碱强碱koh、 naoh和吡啶等。和吡啶等。萘萘-钠配合物钠配合物v 碱金属配合物碱金属配合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合+ na na 表表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂引发剂 单单 体体 srr2 car2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 ch2=c(ch3)c

4、6h5 na nar 苯乙烯苯乙烯 ch2=ch-c6h5 li lir 丁二烯丁二烯 ch2=ch-ch=ch2 rmgx 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 ch2=ch-cooch3 t-roli 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 ch2=c(ch3)cooch3rok 丙烯腈丙烯腈 ch2=ch-cnroli 甲基甲基丙烯腈丙烯腈 ch2=c(ch3)cn强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 ch2=chcoch3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 ch2=ch-no2 nr3 甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 ch2=c(cooc2h5)2 弱碱弱碱 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 ch2=c(cooc2h5 )c

5、n ror -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯* h2o 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 ch2=c(cn)2aadcbcdb4.3 阴离子聚合阴离子聚合 形成活性单体的反应称为链引发反应。形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 用碱金属作引发剂的链引发反应用碱金属作引发剂的链引发反应(阴离子自由基）na+ch2 chch2 chna（双双阴阴离离子子）ch2 chna2nach ch2 ch2 chna+ ch2 chch2 chlic4h9 lic4h9 4.3 阴离子聚合阴离子聚合图图4.2 用碱金属作引发剂用碱金

6、属作引发剂的链引发反应示意图的链引发反应示意图用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。体系为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离子聚合而用碱金属作引发剂形成双阴离子而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。体系为非均相反应。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂在醚类溶剂(如四氢呋喃如四氢呋喃)中中,钠与萘形成配合物钠与萘形成配合物 ch2 chna2nach ch2 ch2 chna 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离

7、子聚合+ na na na ch2 ch +ch2 chna + 上述反应能否进行上述反应能否进行,取决于取决于m1(-)和和m2的相对碱性的相对碱性, 亦即亦即m1(-)的给电子能力和的给电子能力和m2的亲电子能力。的亲电子能力。 如果如果m1(-)的给电子能力强的给电子能力强(碱性大碱性大), 单体单体m2的亲电子能的亲电子能力强力强(即碱性相对弱即碱性相对弱),则反应能够进行。则反应能够进行。 反之反之,不能进行不能进行,或很困难。或很困难。m2b m1 nm1 ab m1 nm1m2 a + b m1 n+1 m2 mm2 am2m 用活性聚合物作引发剂的链引发反应用活性聚合物作引发剂

8、的链引发反应b m1 ab m1 nm1 ab a + m1m1n4.3 阴离子聚合阴离子聚合 pkd 值属于同一数量级的单体值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯如苯乙烯和丁二烯,引发也引发也有方向性有方向性 mh m + hkdch2 ch ch ch2nach2 ch能引发能引发 常用常用pkd值表示单体碱性的相对大小。值表示单体碱性的相对大小。 阴离子聚合时阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼而不活泼的单体形成的阴离子活泼。的单体形成的

9、阴离子活泼。,反之则很困难。反之则很困难。4.3 阴离子聚合阴离子聚合pkd= lgkd在下列共轭酸碱平衡中在下列共轭酸碱平衡中活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应c4h9 ch2 chli +c4h9 ch2 ch nch2 ch li nch

10、2 chnach ch2 ch2 chna + 2nch2 chnach ch2 ch ch2 n ch2 ch nch2 chna4.3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:原因：原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排相同电荷的排斥作用斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大中心离子为碳负离子二者之间离解度

11、大,不能发生中心离子和不能发生中心离子和反离子的结合反应。反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为因为,这种转移反应需脱除这种转移反应需脱除h(-)需要较高的能量需要较高的能量,而阴离子聚合而阴离子聚合往往是在低温往往是在低温(0以下以下)进行。进行。4.3 阴离子聚合阴离子聚合 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止 ch2 chli + rohch2 ch2roli+ch2 chli + rcoohch2 ch2+ rcoolich2 chli + hohch2 ch2+

12、lioh4.3 阴离子聚合阴离子聚合 活性聚合物久置活性聚合物久置,链端发生异构化而终止链端发生异构化而终止ch2 ch ch2 chlich2 ch ch ch + lihch2 ch ch chch2 chli +ch2 ch2ch2 c ch chli+4.3 阴离子聚合阴离子聚合 加入特殊的添加剂加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷加入环氧乙烷,再加入醇再加入醇,制备端羟基聚合物制备端羟基聚合物 ch2 chna + ch2 ch2ch2 ch ch2ch2onaorohch2 ch ch2ch2oh + ronach2 chna + co2ch

13、2 ch coo nach2 ch cooh + nah加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合 对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止 ch2 chna + o c n r n c och2 ch c n r n c oo na2h2och2 ch c n r nh2 + co2 + naoho h 加入二异氰酸酯加入二异氰酸酯,再加入水再加入水,制备端胺基聚合物制备端胺基聚合物ch2 ccoo

14、ch3ch3ch2 cli +ch3c och3och2 c c c ch2 + ch3olioch3ch3cooch34.3 阴离子聚合阴离子聚合 丙烯腈阴离子聚合丙烯腈阴离子聚合 向单体转移导致聚合物相对分子质量降低向单体转移导致聚合物相对分子质量降低 向大分转移导向大分转移导 致链的支化致链的支化ch2 ccnhlich ch + ch3 ch lich2 ch+cncncnch2 chlich2 ch+cncnch2 ch2+ch2 ccnli(n+1)ch2 ch cn增长cnch2 c ch2 ch nch2 chlicncncnroh终止ch2 c ch2 ch nch2 ch2

15、 + rolicncncn4.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯(sb)- -二嵌段共聚物二嵌段共聚物用单官能团引发剂如丁基锂用单官能团引发剂如丁基锂(c4h9li)先引发单体苯乙烯制备先引发单体苯乙烯制备活性聚合物种子活性聚合物种子: nch2 chc4h9li + ch2 ch c4h9 ch2 chli ch2 chli然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子,引发单体丁二烯引发单体丁二烯:4.3 阴离子聚合阴离子聚合ch2 chli + mch2 ch ch ch2 ch2 ch ch2 ch ch ch2 lisb-二嵌段共聚物二

16、嵌段共聚物lich2 ch ch ch2 c ch2 ch2 c ch2 ch ch ch2lilich2 ch ch ch2 c ch2 ch2 c ch2 ch ch ch2lich2 ch ch ch22 n+li c ch2 ch2 c li + 2ch2 ch ch ch24.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(sbs) 三嵌段共聚物三嵌段共聚物 用双官能团的引发剂用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂四苯基丁基二锂作引发剂,引发引发丁二烯制备活性聚合物种子丁二烯制备活性聚合物种子 然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯然后再

17、用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯+ 2mch2 chlich2 ch ch ch2 c ch2 ch2 c ch2 ch ch ch2lili ch ch2 ch2 ch ch ch2 c ch2 ch2 cch2 chlich2 ch ch ch2bss4.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备星型聚合物制备星型聚合物 用单官能团的引发剂制备用单官能团的引发剂制备a-b二嵌段共聚物二嵌段共聚物,然后再用然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。交联剂使二嵌段共聚物交联。 用用c4h9li引发苯乙烯制备活性聚合物种子引发苯乙烯制备活性聚合物种子,再加入丁二烯再加入丁二烯制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯(sb

18、)二嵌段共聚物二嵌段共聚物,用交联剂用交联剂对对-二乙烯基二乙烯基苯苯使二嵌段共聚物交联使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图则形成星型聚合物，如图4.3。 sb图图 4.3 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(1)sbsbsbch2-chch2-chsbsbsbsbch2=chch2=ch4.3 阴离子聚合阴离子聚合a 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。soh图图 4.4 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(2)occooccooooo4.3 阴离子聚合阴离子聚合作业作业:oocoococco 阴离子聚合的复杂性阴

19、离子聚合的复杂性 在阴离子聚合体系中在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存阴离子活性增长链以离子对的形式存在：在： m a 紧密离子对松对m am + a 阴离子聚合动力学方程阴离子聚合动力学方程 在阴离子聚合体系中在阴离子聚合体系中,聚合反应的速率可由链增长反应速率聚合反应的速率可由链增长反应速率表示，即表示，即4.3 阴离子聚合阴离子聚合式中式中 c(m - -)阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态 的增长活性中心的浓度的增长活性中心的浓度,mol/l； 若没有链终止反应若没有链终止反应,即为活性聚合物的浓度即为活性聚合物的浓度,亦即引

20、发剂亦即引发剂 的浓度的浓度c(c),亦即亦即c(m - -) = c(c)； c(m)单体浓度单体浓度,mol/l； rp各种形态的增长活性中心的增长速率的总和各种形态的增长活性中心的增长速率的总和, 即表观速率即表观速率,mol/ls； kp表观速率常数表观速率常数,l/mols。 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。(m)(m=ppc-ckr(4.17)4.3 阴离子聚合阴离子聚合 (m)(m=(m)(m=)()(ppc-ckc-ckr)(m)(-c)(knccxn(c)(m)=该聚合体系的聚合速率方程为该聚合体系的聚合速率方程为式

21、中式中增长活性中心离子对的浓度增长活性中心离子对的浓度,mol/l；c(m) 单体浓度单体浓度,mol/l；增长活性中心离子对的增长速率常数增长活性中心离子对的增长速率常数,l/mol.s。nx此时此时,所得聚合物的平均聚合度所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示可用下式表示:(4.18)(4.19)4.3 阴离子聚合阴离子聚合 这种相对分子质量分布非常窄的聚苯乙烯可用作测定相对这种相对分子质量分布非常窄的聚苯乙烯可用作测定相对分子质量及相对分子质量分布的标准样品。分子质量及相对分子质量分布的标准样品。 gpc法测聚合物的相对分子质量相对分子质量分布的时作法测聚合物的相对分子质量相对分子质量分布

22、的时作担体。担体。2) 1(1nnnmxxxxnnmxxx111nmxx 在上述理想条件下在上述理想条件下,阴离子聚合体系所得聚合物相对分子质阴离子聚合体系所得聚合物相对分子质量分布是很窄的量分布是很窄的,接近于泊松分布接近于泊松分布:在上述体系中在上述体系中121061=.x/xnm(4.20)4.3 阴离子聚合阴离子聚合 (m)(m+(m)(m=+=-(-)(-)-)()(-)(pcckcckrrr)(m-)(c)(m-(-)c)(k)(k式中式中增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；分别为离子对和自由离子的增长速率常数

23、。分别为离子对和自由离子的增长速率常数。)(m)(na)(m=)(-)d-ccck、kdkdm + na + m mm + na r( )k( )k( )m na + m mm na r( )(4.21)4.3 阴离子聚合阴离子聚合 由上式由上式(4.21)可求表观速率常数可求表观速率常数kp。 (c)=)(m=(m)(cc)c-(m)(m(m)(m+(m)(m(m)(m=(m)(m=)(-)(-)()()(ppcccckcccckccrk-)(m-(-)c)(na=)(m-(-)cc)(m)(m=-)(2-(-)dcck因为自由离子的浓度因为自由离子的浓度很低很低,应设法消去应设法消去1/2

24、-)(d-(-)(m(=)(mckc)(m)(m+=-)(-(-)(-)(pcckkk)(m)(na)(m=-)(-(-)dccck4.3 阴离子聚合阴离子聚合 由上式可知表观速率常数由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。与引发剂浓度有关。 改变引发剂浓度改变引发剂浓度c(c)可测得一系列的表观速率常数可测得一系列的表观速率常数kp。 以以kpc(c)-1/2作图为一直线作图为一直线,直线斜率为直线斜率为 k(-) .(kd)1/2 由别的实验测出由别的实验测出kd,即可得即可得 k(-),直线的截距为直线的截距为 21d(-)(p)(c)(+=/ckkkk)(knccxn(c)(m)=

25、 此时此时,聚合物的相对分子质量仍用下式表示聚合物的相对分子质量仍用下式表示但聚合物的相对分子质量分布变宽。但聚合物的相对分子质量分布变宽。1/2d-(-)(c)(=)(mckc(c)=)(m=(m-)(cc)c)()(+=21d(-)(cccckkk/)(m)(+=-)(21d(-)(pccckkkk/4.3 阴离子聚合阴离子聚合c-1/2kpna+k+rb+cs+li+图图4.2 聚苯乙烯盐聚苯乙烯盐kp与与c-1/2 之间的关系之间的关系 (25,thf中中)4.3 阴离子聚合阴离子聚合 影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其

26、分布影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其分布的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度,其次还有缔合作用。其次还有缔合作用。 溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响 阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。如苯、二氧六环、如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸等等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。后者是阴离子聚合的阻聚剂。 溶剂的引入溶剂的引入,使单体浓度降低使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时影响聚合速率。同时,阴离子阴离子活性增长链向溶剂的转移反应活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长能导致增长活性中心的形态活性中心的形态和结构发生改变和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。从而使聚合机理发生变化。非极性溶剂非极性溶剂不发生不发生溶剂溶剂化作用化作用,增长增长活性中心为紧密离子对活性中心为紧密离子