晶体结构和分子轨道

1、1 晶体结构和分子轨道晶体结构和分子轨道23一、基本概念（一、基本概念（The Basic ConceptsThe Basic Concepts）：）： 1 1晶体（晶体（CrystalsCrystals） (1) (1) 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。律周期重复地排列构成的固体物质。 (2) (2) 晶体有晶体有同质多象性同质多象性由同样的分子（或原子）由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性叫做同质多象性 (3) (3) 晶体的几何度

2、量和物理效应常随方向不同而晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为表现出量上的差异，这种性质称为各向异性各向异性。 4固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体晶体 (crystal)无定形物质无定形物质(amorphous solid)单晶体单晶体 (monocrystal)多晶体多晶体 (polycrystal) 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显 的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，的特征，同一种晶体由于生成条件的不同， 外形上可能差别，但晶体的晶面角外形上可能差别，但晶

3、体的晶面角 ( (interfacial anglt) )却不会变却不会变. . 晶体表现各向异性，例如云母的解理性晶体表现各向异性，例如云母的解理性 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先 软化，后粘度逐渐小，最后变成液体软化，后粘度逐渐小，最后变成液体. .晶体的宏观特征晶体的宏观特征m.p.tT石英石英硫硫黄铁矿黄铁矿干冰干冰金刚石和石墨金刚石和石墨52 2晶格（晶格（Crystal latticesCrystal lattices） 布拉维布拉维(A.Bravais)(A.Bravais)提出提出: :将晶体中按周期重复的将晶体中按周期重复的那一部

4、分微粒抽象成几何质点，并称为那一部分微粒抽象成几何质点，并称为结点结点 结点的总和称为结点的总和称为空间点阵空间点阵 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为一定的几何形状，称为晶体格子晶体格子，简称为，简称为晶格晶格 673 3晶胞（晶胞（Unit cellsUnit cells） (1) (1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称小单元，称为单元晶胞，简称晶胞晶胞。 (2)(2)能代表晶体的化学组成和晶体的对称性，经过能代表晶体的化学组成和晶体的对称性，经过平移可

5、以复原。平移可以复原。8a，b，c 三条边长三条边长a ， 三个面的夹角。三个面的夹角。晶胞参数晶胞参数晶胞要素晶胞要素晶胞的大小、型式晶胞的大小、型式晶胞参数晶胞参数晶胞的内容晶胞的内容组成晶胞的原子、分组成晶胞的原子、分子及它们在晶胞中的位置。子及它们在晶胞中的位置。9 (3) (3) 晶胞参数晶胞参数 晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由6 6个参数决定。个参数决定。它是六面体的它是六面体的3 3个边长，个边长，a a、b b、c c和和cbcb、caca、abab所所成的成的3 3个夹角个夹角、。这六个参数总称晶胞。这六个参数总称晶胞参数（也称点阵参数）。参数（也称点阵参数）。 晶系晶

6、系特征特征晶胞参数晶胞参数晶体实例晶体实例立方立方a a=b b = =c c, ,= = =90=90 a aCu , NaClCu , NaCl四方四方a a=b bc c, ,=90=90 a a、c cSn , SnOSn , SnO2 2正交正交a ab bc c, ,=90=90 a a、b b、c cI I2 2 , HgCl , HgCl2 2三方三方a a=b b = =c c, ,=9090 a a、Bi , AlBi , Al2 2OO3 3六方六方a a=b bc c, ,=90=90 , ,=120=120 a a、c cMg , AgIMg , AgI单斜单斜a a

7、b bc c, ,=90=90 , ,9090 a a、b b、c c、S , KClOS , KClO3 3三斜三斜a ab bc c, ,9090 a a、b b、c c、CuSOCuSO4 45H5H2 2OO10根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式是点阵的分布形式 （1 1）简单格子简单格子。仅在单位平行六面体的。仅在单位平行六面体的8 8个顶个顶角上有结点。用角上有结点。用P P表示表示 （2 2）底心格子底心格子。除。除8 8个顶角上有结点外，平行个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点。六面体上

8、、下两个平行面的中心各有一个结点。用用A A或或 B B或或C C格子表示格子表示 （3 3）体心格子体心格子。除。除8 8个顶角上有结点外，平行个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点。用六面体的体心还有一个结点。用I I表示表示 （4 4）面心格子面心格子。除。除8 8个顶角有结点外，平行六个顶角有结点外，平行六面体的面体的6 6个面的面心上都有一个结点。用个面的面心上都有一个结点。用F F表示表示 111414种空间点阵的形式种空间点阵的形式( (布拉维点阵布拉维点阵) ) 12 (4) (4) 分数坐标分数坐标 晶胞中任一个原子的中心位置均可用称之为原子晶胞中任一个原子的中心位置

9、均可用称之为原子分数坐标的三个分别小于分数坐标的三个分别小于1 1的数（的数（x x，y y，z z）来予）来予以规定。以规定。x,y,zx,y,z其实就是占晶胞三个边长的比例。其实就是占晶胞三个边长的比例。 简单立方简单立方 立方体心立方体心 立方面心立方面心 (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (1/2,1/2,1/2) (1/2,1/2,1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 1/2,

10、 0) 等价点只需要一个坐标来表示即可等价点只需要一个坐标来表示即可 (1, 0, 0) (1, 0, 0) 13 (5) (5) 晶面指数晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h h、k k、l l）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数 倒数如果是分数倒数如果是分数, ,化为互质的整数比化为互质的整数比 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。表着一组相互平行的晶面。 (100) (110) (111) (100) (110) (111) 144 4晶体的分类晶体

11、的分类： 根据晶格结点上根据晶格结点上粒子种类粒子种类及及粒子间结合力粒子间结合力不同，不同，晶体分成：金属晶体晶体分成：金属晶体 离子晶体离子晶体 原子晶体原子晶体 分子晶体分子晶体 混合晶体混合晶体 15二、金属晶体（二、金属晶体（Metallic CrystalsMetallic Crystals） 金属晶体金属晶体: : 晶格结点上排列的粒子是金属原子，晶格结点上排列的粒子是金属原子，其通过其通过金属键金属键连在一起。连在一起。配位数配位数=晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目晶体内某一粒子周围最接近的粒子数目空间利用率空间利用率 晶胞中球所占的体积晶胞中球所占的体积 / / 晶胞的体积

12、晶胞的体积 金属晶体中的金属原子总是趋向于相互配位数金属晶体中的金属原子总是趋向于相互配位数高，密度大的紧密堆积结构，此种排列方式的高，密度大的紧密堆积结构，此种排列方式的势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大。势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大。 金属单质而言，晶体中原子在空间的排布情况，金属单质而言，晶体中原子在空间的排布情况，可以近似地看成是等径圆球的堆积可以近似地看成是等径圆球的堆积 162 2、密堆积、密堆积 (1) (1) 平面密堆积（密置单层）平面密堆积（密置单层） 球数球数三角形空穴数三角形空穴数1 12 2证明证明1 1： 在平行四边形在平行四边形ABCDABCD中，球数中，

13、球数4 4(1/4)(1/4)三角形空穴数三角形空穴数2 2，故得证，故得证 证明证明2 2、一个球可参与、一个球可参与6 6个三角形空穴的组成，个三角形空穴的组成， 而一个三角形空穴需要三个球，所以每个球而一个三角形空穴需要三个球，所以每个球相当于形成相当于形成2 2个三角形空穴个三角形空穴 17(2) (2) 密置双层：第二密置层的球排在第一密置层的密置双层：第二密置层的球排在第一密置层的三角形空穴上三角形空穴上 a. a. 两类空隙，两类空隙，正四面体和正八面体正四面体和正八面体 18 b b球数球数正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 2 22 21 1 证明证明1 1：上

14、下两层各取四个球（图：上下两层各取四个球（图8.228.22），其中有两个），其中有两个正四面体空隙（正四面体空隙（5 51 1、2 2、3 3；4 46 6、7 7、8 8），一个正），一个正八面体空隙（八面体空隙（3 35 5、2 2、4 4、7 76 6），球数为），球数为4 4 (1/4) (1/4) + 4 + 4 (1/4) = 2 (1/4) = 2（因为平行四边形顶点上的球对平行（因为平行四边形顶点上的球对平行四边形的贡献为四边形的贡献为1/41/4，即每个顶点上的球为四个平行四，即每个顶点上的球为四个平行四边形共享）故证得。边形共享）故证得。 19证明证明2 2：取一个球，它

15、参与形成四个正四面体空隙，：取一个球，它参与形成四个正四面体空隙，而每个正四面体空隙需要四个球，相当于一个球形成而每个正四面体空隙需要四个球，相当于一个球形成一个正四面体空隙。而这个球可参与形成三个正一个正四面体空隙。而这个球可参与形成三个正8 8面面体空隙，每个正体空隙，每个正8 8面体空隙需要六个球，相当于两个面体空隙需要六个球，相当于两个球可形成一个正球可形成一个正8 8面体空隙。所以：球数面体空隙。所以：球数正四面体正四面体空隙空隙正八面体空隙正八面体空隙 2 22 21 1。 20 (3) (3) 多层密堆积（立体结构）多层密堆积（立体结构） 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与

16、周围在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 6 个球相切，在中心的周围形成个球相切，在中心的周围形成 6 6 个凹位，将其算为第个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准准 1 1，3 3，5 5 位。位。 ( ( 或对准或对准 2 2，4 4，6 6 位，其情形是一样位，其情形是一样的的 ) )123456 123456AB，21 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球堆积方式。第一种是将球对准第一层

17、的球。 下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA 123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积方紧密堆积。 配位数配位数 12 。 ( 同层同层 6，上下层各上下层各 3 )22 第三层的第三层的另一种另一种排列排列方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层的的 2，4，6 位位，不同于不同于 AB 两层的位置两层的位置，这是这是 C 层。层。12345612345612345623123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于

18、是形于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。 得到面心立方堆积得到面心立方堆积。 配位数配位数 12 。( 同层同层 6， 上下层各上下层各 3 ) 24BCA面心立方堆积面心立方堆积25a a第一种密置方法：第一种密置方法：ABABABABABAB型型 (i) (i) 晶胞：晶胞：六方晶胞六方晶胞透光型的透光型的六方最紧密堆积六方最紧密堆积 (ii) (ii) 球数球数正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 1 12 21 1 26证明证明2 2：统计一个晶胞中的空隙数目。：统计一个晶胞中的空隙数目。证明证明1 1：与密置双层相比，每一层都用了两次或者：与密置双层相

19、比，每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为说每层球对密置双层的贡献为1/2 1/2 。A A层与层与B B层构成密置双层，所以球数层构成密置双层，所以球数正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 2 22 21 1，而，而B B层与下一个层与下一个A A层又构成密置双层，所以球数层又构成密置双层，所以球数正四正四面体空隙面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 2 22 21 1，即每一层都用了两次或者说，即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为每层球对密置双层的贡献为1/21/2，球数减半，所以，球数，球数减半，所以，球数正四面正四面体空隙体空隙正八面体空隙正八面体空隙 1

20、12 21 1。 27b b第二种密置方法：第二种密置方法：ABCABCABCABCABCABC型型 (i) (i) 晶胞：立方面心晶胞晶胞：立方面心晶胞 (ii) (ii) 晶胞参数：晶胞参数：a a (iii) (iii) 球数：正四面体空隙球数：正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 1 12 21 1 证明证明1 1：与密置双层相比，每一层都用了两次或：与密置双层相比，每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为者说每层球对密置双层的贡献为1/2 1/2 。28证明证明2 2：立方面心晶胞中，球数：立方面心晶胞中，球数 8 8 (1/8) + 6 (1/8) + 6 (1/2) (1/

21、2) 1 + 3 1 + 3 4 4，正四面体空隙有，正四面体空隙有8 8个，因为个，因为立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四面体空隙，正八面体空隙有四面体空隙，正八面体空隙有12 12 (1/4) + 1 (1/4) + 1 4 4，因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位置，故球数置，故球数正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙 4 48 84 4 1 12 21 1。 29 (5)(5)最紧密堆积的空间利用率最紧密堆积的空间利用率 晶胞中的空间利用率就是整个晶体的空间利用率晶胞中的空间

22、利用率就是整个晶体的空间利用率 V球/V晶胞(a)(a)六方最紧密堆积：六方最紧密堆积： 空间利用率空间利用率 = %05.74622120sin)2(34223hrro22)22332()2(rrh2hh=2r(2/3)1/230(b) (b) 立方面心最紧密堆积立方面心最紧密堆积 %05.7462)22(3163443333rrar空间利用率空间利用率 = 313 3、 一般密堆积一般密堆积 (1) (1) 体心立方密堆积体心立方密堆积 不是最密堆积不是最密堆积 分数坐标为（分数坐标为（0,0,00,0,0） （1/21/2，1/21/2，1/2) 1/2) 配位数为配位数为8 8，空间利

23、用率为，空间利用率为68.0268.02 (2) (2) 金刚石型密堆积金刚石型密堆积配位数为配位数为4 4，立方面心，立方面心空间利用率为空间利用率为34.0134.01 习题：如何计算立方体心与习题：如何计算立方体心与金刚石型的空间利用率？金刚石型的空间利用率？ 32例题：钨具有体心立方晶格，已知密度为例题：钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30 19.30 g gcmcm 3 3，试计算钨原子的半径。，试计算钨原子的半径。Mw = 183.9 Mw = 183.9 解：解： 323212 183.919.306.022 1010a32 183.90.316319.30 6.022 10

24、0anm ra43 30.1374ranm钨是体心立方，钨是体心立方， 体心立方堆积体心立方堆积33三、离子晶体（三、离子晶体（Ionic CrystalsIonic Crystals） 1 1、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。 2 2、离子半径比与离子晶体结构、离子半径比与离子晶体结构 离子晶体的离子也趋向于相互配位数高，能充分利用空离子晶体的离子也趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。间的密度大的紧密堆积结构。 一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球）一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球）填充在负离

25、子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的离填充在负离子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的离子晶体。正负离子半径比决定了离子晶体的结构子晶体。正负离子半径比决定了离子晶体的结构 + +稳定稳定不稳定不稳定同号离子之间斥力同号离子之间斥力, , 异号离子之间吸引异号离子之间吸引 34c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+35rrr22)(2rrr2证明：证明：从右图中可知：从右图中可知：六配位（立方面心）的最小半径比六配位（立方面心）的最小半径比 210.414rr 八配

26、位（简单立方）的最小半径比立方体边长a = 2r ，体对角线为2()32 3rrar732. 013/rr36 四配位的最小半径比四配位的最小半径比四配位可看作立方体的六个面对角线构成一个正四面体，立方体的四配位可看作立方体的六个面对角线构成一个正四面体，立方体的中心就是正四面体的中心中心就是正四面体的中心 四面体的边长为立方体四面体的边长为立方体的面对角线，长为的面对角线，长为a2 2 / 2ra 立方体的体对角线长为立方体的体对角线长为arr3)(2 0.225rr37正、负离子半径比（正、负离子半径比（r r + + / r / r ）与配位数的关系：）与配位数的关系：（对于对于ABAB

27、型离子晶体而言型离子晶体而言）r r + + / / r r 配位数配位数构型构型0.1550.1553 3三角形三角形0.2250.2254 4四面体四面体0.4140.4146 6八面体八面体0.7320.7328 8立方体立方体1 11212最紧密堆积最紧密堆积38影响晶体结构的其它因素：影响晶体结构的其它因素：M-XM-X间共价键成分增大间共价键成分增大( (离子极化离子极化) ) ，几何构，几何构型要适应共价键的方向性，且使键长缩短；型要适应共价键的方向性，且使键长缩短；MMn+n+周围周围X X- -的配位场效应使配位多面体变形。的配位场效应使配位多面体变形。 M-XM-X的原子比

28、也影响晶体结构的原子比也影响晶体结构 通过实测才能了解确切的结构型式。通过实测才能了解确切的结构型式。393 3、几种典型的离子晶体结构、几种典型的离子晶体结构 （1 1）NaClNaCl型型 a a组成比组成比 1:11:1b b负离子堆积方式：负离子堆积方式：立方最紧密堆积立方最紧密堆积 Na+离子占有离子占有Cl-离子离子围成的所有正八面体空隙，反之亦然围成的所有正八面体空隙，反之亦然 c c离子坐标：离子坐标： ClCl: :212102102102121)000(，NaNa+ +：210002100021212121， d d正、负离子配位数之比：正、负离子配位数之比：6 66 6

29、e e正离子所占空隙：正八面体正离子所占空隙：正八面体, ,空隙空隙占有率占有率 :100%:100% 40 (2) CsCl(2) CsCl型型 a a组成比组成比1:11: )818( b b负离子堆积方式：负离子堆积方式：简单立方简单立方堆积堆积Cs+离子占有离子占有Cl-离子围成的立方体空隙，离子围成的立方体空隙，反之亦然反之亦然 )000(，212121，c c离子坐标离子坐标Cs+Cs+： ClCl：d d正负离子配位数之比：正负离子配位数之比：8 88 8 e e正离子所占空隙正离子所占空隙: :：立方体空隙：立方体空隙 占有率占有率:100%:100%41 (3) (3) 立方

30、立方ZnSZnS型型( (闪锌矿闪锌矿) ) a a组成比组成比1:14:44:616818 b b负离子堆积方式负离子堆积方式立方最密堆积立方最密堆积 Zn2+离子占有离子占有S2-离子围成的八个正四面离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙 c c离子坐标离子坐标S S2 2 ：212102102102121)000(，ZnZn2+2+：434341434143414343414141， d d正负离子配位数之比：正负离子配位数之比：4 44 4 e e正离子所占空隙：正四面体占有率正离子所占空隙：正四面体占有率:50% :50% 3 3 3

31、1 1 31 3 13 1 14 4 44 4 44 4 44 4 4 ， ， ， ， ， ， ，或或242 (4) (4) 六方六方ZnSZnS型型( (纤锌矿纤锌矿 ) )a a组成比组成比1:12:21414:1818 b b负离子堆积方式负离子堆积方式六方紧密堆积六方紧密堆积 Zn2+离子占有离子占有S2-离子离子围成的所有正四面体空隙的一半围成的所有正四面体空隙的一半 213231)000(，31 2 7(0 0)83 3 8， ， ， ， c c离子坐标离子坐标 S S2 2 ：ZnZn2+2+： d d正、负离子配位数之比：正、负离子配位数之比：4 44 4 e e正离子所占空隙

32、：正四面体正离子所占空隙：正四面体; ;占有率占有率: 50% : 50% 43(5) CaF(5) CaF2 2型型 c c离子坐标离子坐标 a a组成比组成比2:18:48:)216818( b b正离子堆积方式正离子堆积方式, ,立方密堆积立方密堆积负离子堆积方式负离子堆积方式, ,简单立方堆积简单立方堆积, , F-F-离子占有离子占有 Ca2+离子围成的所有正四面体空隙中 CaCa2+2+： 212102102102121)000(，F F： 1 1 13 3 13 1 31 3 34 4 44 4 44 4 44 4 4 ， ， ， ， ， ， ， ，3 3 33 3 13 1 3

33、1 3 14 4 44 4 44 4 44 4 4 ， ， ， ， ， ， ，d d正负离子配位数：正负离子配位数：8 84 4 反式反式CaFCaF2 2型型:Rb:Rb2 2OO44（6 6）CaTiOCaTiO3 3型型 CaCa2+2+和和OO2-2-立方密堆积，立方密堆积，TiTi4+4+填充填充在位于体心的八面体空隙中。在位于体心的八面体空隙中。 a. a. 组成比：组成比：24211:(8):1:(6)1:1:382CaTiO b b离子堆积方式：离子堆积方式： 1 1111 10002 2222 2 ， ， ， ， ， ，1 1 12 2 2，CaCa2+2+：（：（0 0，0

34、 0，0 0）TiTi4+4+： c. c.离子坐标：离子坐标：OO2-2-：CaCa2+ 2+ ： 1212， OO2-2- ：6 6， TiTi4+4+ ： 6 6 d d离子配位数离子配位数45四、原子晶体（四、原子晶体（Atomic crystalsAtomic crystals） 1 1凡靠共价键结合而成的晶体统称为凡靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体原子晶体。 主要特点：主要特点：通过具有方向性和饱和性的共价键相联接通过具有方向性和饱和性的共价键相联接配位数少配位数少硬度和熔点高，硬度和熔点高，一般不导电一般不导电在常见溶剂中不溶解，延展性差。在常见溶剂中不溶解，延展性差。462

35、 2、实例、实例 （1 1）金刚石）金刚石 金金 刚石内不存在独立的小分子刚石内不存在独立的小分子 晶胞为面心立方结构，每个晶胞含有晶胞为面心立方结构，每个晶胞含有2 2组组8 8个个C C原子原子 金刚石的空间占有率金刚石的空间占有率: : 333348323334.01%8163 ()3rrra配位数配位数:4 :4 47金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以构的主要制约因素。金刚石中碳以spsp3 3杂化成键，故只杂化成键

36、，故只能取四面体的配位结构。能取四面体的配位结构。48五、分子晶体五、分子晶体（Molecular crystalsMolecular crystals） 1 1、凡靠分子间力凡靠分子间力( (有时还可能有氢键有时还可能有氢键) )结合而成的结合而成的晶体统称为晶体统称为分子晶体分子晶体。 干冰的晶胞干冰的晶胞 2 2、特性：低熔沸点、硬、特性：低熔沸点、硬度低，这是由于分子之度低，这是由于分子之间作用力弱的缘故间作用力弱的缘故 3 3、氢键型分子晶体、氢键型分子晶体 49试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？考虑各属于

37、何种类型？(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl答：熔点：答：熔点：Au NaCl CsCl Na HCl CO2 (f) 离子晶体离子晶体 (e) 金属晶体金属晶体(c) (d) 分子晶体分子晶体50六、混合晶体（六、混合晶体（Mixture crystalsMixture crystals） 晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质；这类晶体称为有若干种晶体的结构和性质；这类晶体称为混合混合型晶体型晶体 ABA石墨石墨 共价键、共价键、非定域键非定域键分子间力共分子间力共同起作用

38、同起作用51分子轨道理论分子轨道理论52三：分子轨道理论（三：分子轨道理论（MOMO法）法） （Molecular Orbital TheoryMolecular Orbital Theory）1 1价键理论的局限性价键理论的局限性 （1 1）不能解释）不能解释OO2 2， B B2 2分子的顺磁性；分子的顺磁性； 物质的顺磁性与单电子数的关系为：物质的顺磁性与单电子数的关系为： (2) B.M. n n（2 2）也不能解释单电子键）也不能解释单电子键 H H2 2+ +的键能为的键能为269kJ.mol269kJ.mol-1 -1 （3 3）不能解释）不能解释COCO2 2、BFBF3 3、

39、C C6 6H H6 6等复杂分子等复杂分子中的离域中的离域 键。键。 分子轨道理论是由密立根（分子轨道理论是由密立根（MillikinMillikin）和洪特）和洪特（HundHund）等人在）等人在19321932年提出年提出 532 2分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 (1)(1)轨道近似轨道近似 分子中的每个电子都在所有核和其余电子组成的分子中的每个电子都在所有核和其余电子组成的平均势场中独立地运动着。电子的运动状态可以平均势场中独立地运动着。电子的运动状态可以用单电子波函数来用单电子波函数来来描写，此单电子空间波函来描写，此单电子空间波函数数就称为分子轨道。就称为分子轨道

40、。 54（2 2）轨道组成）轨道组成 分子轨道分子轨道可以近似地用原子轨道可以近似地用原子轨道i i线性组合线性组合来表示，组合前后轨道总数不变来表示，组合前后轨道总数不变 2 2个原子轨道个原子轨道(1 1、2 2) )线性组合得到线性组合得到2 2个分子轨道：个分子轨道：=c=c1 11 1+c+c2 22 2 成键分子轨道成键分子轨道* *=c11c22 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道电子云分布图电子云分布图 55（3 3）原子轨道组合三原则：）原子轨道组合三原则： a. a.对称性原则对称性原则（对称性匹配）（对称性匹配） 参加组合的原子轨

41、道对称性相同（匹配），对参加组合的原子轨道对称性相同（匹配），对称性不相同的原子轨道不能组合成分子轨道称性不相同的原子轨道不能组合成分子轨道 匹配匹配不匹配不匹配成键成键 反键反键 成键成键 反键反键56b.b.能量近似原则能量近似原则 只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。而且原子轨道的能量越接近越好。 例：例：HFHF分子中，分子中，H H的的1s 1s轨道和轨道和F F的哪一个轨道组合成分的哪一个轨道组合成分子轨道呢？子轨道呢？ 答：答：1s(H)=-1.81s(H)=-1.81010-18-18(J

42、), 1s(F)=-1.12(J), 1s(F)=-1.121010-16-16(J), 2s(F)=-(J), 2s(F)=-6.436.431010-18-18(J), 2p(F)=-2.98(J), 2p(F)=-2.981010-18-18(J) (J) 所以：所以：H H 的的1s 1s与与 F F的的 1s, 2s 1s, 2s 能量差大能量差大, , 不能形成有效分子不能形成有效分子轨道。轨道。H H的的 1s 1s 和和F F 的的 2p2p轨道能量相近，可以组合，再考轨道能量相近，可以组合，再考虑前面的对称性原则，沿虑前面的对称性原则，沿x x轴和轴和2px2px组合成一对分

43、子轨道。组合成一对分子轨道。 57c. c. 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 当两个对称性相同、能量相同（或相近）的原子轨道当两个对称性相同、能量相同（或相近）的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道重叠得越多，组合成的组合成分子轨道时，原子轨道重叠得越多，组合成的分子轨道越稳定。分子轨道越稳定。为什么与价键理论中的成键三原则相似呢？为什么与价键理论中的成键三原则相似呢？都是建立在量子力学的基础上。都是建立在量子力学的基础上。 58（4 4）分子轨道的形成和类型）分子轨道的形成和类型 分子轨道分子轨道：对通过键轴的一个节面呈反对称性。：对通过键轴的一个节面呈反对称性。分子轨道分子轨道：沿着键轴旋

44、转时，图形和符号均：沿着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化；不发生变化；a. ns-nsa. ns-ns组合的分子轨道组合的分子轨道59b. ns-npb. ns-np组合的分子轨道组合的分子轨道60c. np-npc. np-np组合的分子轨道组合的分子轨道“头碰头头碰头” “肩并肩肩并肩” 61（5 5）电子排布原则）电子排布原则 分子轨道的近似能级图分子轨道的近似能级图 电子排布原则：最低能量原理；电子排布原则：最低能量原理； Pauli Pauli不相容原理；不相容原理； Hund Hund 规则规则 623 3、实例、实例 （1 1）H H2 2，H H2 2+ + 的分子轨道能级图

45、的分子轨道能级图 可以解释可以解释为什么为什么H H2 2+ +可以稳定存在可以稳定存在，因为其，因为其形成一个单电子形成一个单电子键键 63 第第 2 周期元素原子共周期元素原子共 5 条原子轨道，条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道，原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）轨道）. 另外由于另外由于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肓肩并肓”重叠重叠)形形成的可能成的可能. Molecular orbitals from p atomic orbitals mo

46、lecular orbitalatomic orbitalmolecular orbitalatomic orbital（2 2）第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图）第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 64Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.for O2 and F2for B2, C2 and N2p2Ep2E p2Ep2E*1122222222()()xyzyzxsssspppppp *1122222222()()yzxyzxsssspppppp OO2

47、 2、F F2 2 NN2 2、C C2 2、B B2 2 65第第 2 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式填充电子就得到分子轨道排布式. . 第第2周期元素同核双原子分子包括周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子分子. 它们的电子组态如下：它们的电子组态如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp662*22*2222*1*1112222222() () () () () () () () ()xyzyzssssppppp2*2222*1*12222222() ()