CODCr的分光光度法测定及综合效益分析

1、CODCr的分光光度法测定及综合 效益分析CODCr的分光光度法测定及综合效益分析陈玲,程五良，蒋柱武,赵建夫 (同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验 室，上海 200092)摘要:对CODCr分光光度法的准确性及方法精 度进行了系统的研究，着重考察了分光光度法在 工业废水和生活污水CODCr测定中应用的可行 性，研究中发现测试结果存在对所选标准物的依 赖性问题.根据实际废水复杂性特点，提出将高浓 度废水作为综合标准母液,依次稀释并用传统标 准法测定其质量浓度P c O DCr值，并测定其在 610 nm波长处的吸光度值,绘制出特种废水专用 的工作曲线的改进方法.试验结果表明:改进后的 分

2、光光度法重现性好，与传统标准法有很好的一 致性.比较了分光光度法与传统标准法的经济效 益及环境效益，在单次测试 中，分光光度法测试成本约为传统标准法的50%, 其潜在的二次污染比传统标准法低得多.因此，经 改进的CODCr分光光度法具有良好的应用前景, 值得推广普及.关键词：CODCr;分光光度法;经济效益;环境效 益中图分类号：X 132文献标识码:文章编号：0253-374X(2002)06-0723-05Determination of CODCrSpectrophotometry and Application AssessmentCHEN Ling, CHENG Wu-liang,

3、JIANG Zhu-wu, ZHAO Jian-fu (State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)Abstract: Experimental studies on the CODCr Spectrophotometric Method and its application in industrial wastewater and domestic water were conducted.lt is found that the

4、dependency of the results on the selected standard substance that was used to build the standard curve exists. A modifying way was first proposed, that is to select a wastewater-self with higher concentration of CODCr as the standard substance, and to dilute it to a series of different concentration

5、s of standard solution, so the special working curve should be obtained. And the results with lower derivation have beenobtainedThemodifiedCODcrspectrophotometry with the traditional standard method was compared, and the consistency of results between above two methods was obtained. Besides, the cos

6、t and the environmental impact of two methods respectively discharging pollutants in one determining run have been discussed and analyzed. It is shown that modifled CODcr spectrophotometry is more economical,about 50% cost of the traditional method, and the second discharged pollutants is lower.Key

7、words: CODcr； spectrophotometry; economic efficiency; environmental effciency 化学需氧量（chemical oxidation demand,COD）是国内外环境领域评价水体污染程度的重要指标.由于传统的重倍酸钾法（CODc）l,2分 析周期长,能耗高，所使用的银盐、汞盐及铝盐等 会造成二次污染,近年来已有被迅速发展起来的 分光光度法取代之趋势.但分光光度法不同于容 量滴定法，影响测试结果准确性的因素较多（如标 准物、温度及水样性质等）.我国对CODCr分光光度法的研究尚不系统，导致分光光度法在我国 的应用普及率很低

8、.本文对CODCr分光光度法 进行系统的研究，重点考察其在废水中应用的可 行性,同时比较分光光度法与传统标准法的经济 效益及环境效益，并从应用的可行性和必要性两 个方面阐述CODCr分光光度法的良好应用前 景.1分光光度法原理在强酸性样品溶液中，加入一定量的氧化剂（重 格酸钾）和复合催化剂（银盐和铝酸盐等），在一定 反应温度条件下恒温加热消解水样，控制加热反 应时间,氧化反应中重倍酸钾中的Cr6+被水中的还原性物质（主要是有机物）还原成Cr3+.在610nm波长处和一定浓度范围内,Cr3+的质量浓度P Cr3+与其吸光度值存在线性关系，由线性回归方程或标准工作曲线可得到相应的CODCr直 反应

9、通式如下：2Cr6+2O2-7+16H+3C（代表有机物）A4Cr3+8H2O+3CO2 t影响CODCr测试结果的主要因素有:反应 温度、反应时间、氧化剂用量及复合催化剂的种 类及用量;绘制工作曲线所用的标准物质;水样中的无机还原性物质的干扰，反应液的浊度等. 其中影响因素的控制参数经仪器研制单位研 究已基本固定;因素、则由于尚无强制性法 规,而且实际废水性质十分复杂，标准物难以选择, 已成为影响测定的最主要因素.2实验仪器和试剂2.1 主要仪器和试剂CODCr快速测定仪:5B1型，配专用带刻度反应管（1015 ml）,兰州炼化环保仪器研究所.专用氧化剂:重倍酸钾（废水型）,使用前按要求配制

10、, 州炼化环保仪器研究所.复合催化剂:银盐和铝酸 盐等（废水型），使用前按要求配制，兰州炼化环保 仪器研究所.分光光度计：721型，配3 cm比色皿, 上海第三分析仪器厂.标准物质:葡萄糖、邻苯二 甲酸氢钾、乙酸钠，均为分析纯.其它化学试剂均 为分析纯试剂.工业废水:取自上海巴斯夫染料化 工有限公司.生活污水:取自上海曲阳污水处理r.2.2 分析过程2.2.1 水样的消解处理按要求配制专用氧化剂、复合催化剂等使用 液.吸取2.5 ml混合均匀的水样（或稀释水样）置于专用反应管中，加入0.7 ml专用氧化剂溶液,摇匀,再垂直快速加入4.8 ml复合催化剂使用液.将反应管依次插入已预热恒温（165

11、C）的CODCr快 速测定仪的孔穴内，自动计时消化水样15 min,取 出反应管置于室温下冷却,稍后再放入水浴冷却 槽中冷却30min.用蒸播水定容至原刻度线，加盖 混合均匀，继续冷却至室温后待进行分光光度法 测定.同时进行蒸谯水的全程空白消解处理，得到 试剂空白样.2.2.2 标准溶液工作曲线绘制分别精确配制质量浓度P CODCr为1 000mg L-1的葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、种储备液，并依次稀释P CODCr为50、100、200、 400、600、800 mg L-1 系列标准溶液.按 2.2.1节步骤进行样品溶液的消解处理，待测液在610nm波长处以试剂空白为参比,读取吸光度值A（测

12、三次取平均值），绘制吸光度与P CODCr关系曲线，并求出回归方程.三种标准物质的标准曲 线数据列于表1.表1三种标准溶液工作曲线测定数据Tab. i Data of three standard dilution working ainc住”%“呻1吸光度依4就的素常米二甲酸前钾乙辍衲50100200400600 H00L 0000.0280.03-10.0360. ()660. ()670. 0700. 1290. 1380. 1390. 2560. 2760. 26s0.3810.4050.3920. 5420. 5380. 5500.841。雨0.6 V践性回归方程线件相关条故1R =

13、 1 530. 64 + 5. 039 8RM)= I 476. 8.4 - 1. 258 9外2=1 572. 5.4 - 13.663：r 0. 999 70. 999 80. 998 9表1三种标准溶液工作曲线测定数据Tabei Data of three standard solution working curveP CODCr/(mg Ll)吸光度值A葡萄糖邻苯二甲酸氢钾乙酸钠500.0361000.0702000.1394000.2656000.3928000.0280.0660.1290.2560.3810.5420.0340.0670.1380.2760.4050.5380.

14、53010000.6510.6810.632线性回归方程pCODCr=l 530.6A+5.039 8pCODCr=l 476.8A-1.2589 P CODCr=l 572.5A-13.663线性相关系数(r2) 0.999 7 0.999 8 0.998 9表1结果表明:葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾及乙 酸钠标准溶液的吸光度与P CODCr值之间均呈很好的线性相关，但不同标准样品的回归系数存 在差异.由于该系数数值较大，稍有波动，将对CODCr测试结果产生较大影响.3实验结果与讨论3.1 分光光度法的应用可行性表1结果表明:葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和乙 酸钠标准溶液的吸光度与P CODCr值之间均

15、呈很好的线性相关.为考察该方法实际应用的可行 性，特选择不同性质的废水（染料废水、城市生活 污水）作为研究对象，以传统标准法为基准，系统 进行传统标准法与不同标准物质的分光光度法 比较试验.比较表2结果可知:与传统标准法相 比,由分光光度法测得的P CODCr值均偏高，分 析认为这与分光光度法中采用的复合催化剂作 用密切相关,复合催化剂的参与提高了氧化反应 效率,使氧化反应进行得更为完全.标准物质不同，分光光度法测试结果存在差异,偏差以葡萄糖 为标准物时最大，这是因为染料废水的性质与葡 萄糖配水相比差异明显所致.因此，视废水性质选 择合适标准物，可保证测试结果的准确性和可靠 性.表2染料废水C

16、ODCr的分光光度法测定结 果比较Tab.2 Comparison of different methods in testing dyestuff s CODCrwithspectrophotometer1#2#3#4#5#6#传统标准法393262139偏差范围/%689573基准519分光光度法（标准物不同）葡萄糖786 66358744931115813.1-18.7表2染料座水的分光光度法测定结果比较Tab. 2 Comparison of different methods in testify dycstirfr s CODcrWith pectrophotomclcr方法偏差花

17、用1#23#4#5月传统标址法689573519393262139基准分光光也法标次物不同）葡荀就78666358744931115811 1- 18. 7铭芳.甲酸氨押752633560427294146S.a 12. 2乙战的78S66358444230114436 15.7P方 法CODCr/(mg L-l)邻苯二甲酸氢钾752 6335604272941465.0-12.2乙酸钠788663584442表3 果比较3011443.6-15.7生活污水CODCr的分光光度法测定结Tab.3Comparison of results with different standards in

18、domestic water s CODcr mg L-l表3生活污水CQDg的分光光度法测定结果比较Tab. 3 Comparison of results with different standardsindomestic uater$ 8D（传统标准法E分光光度法葡萄糟邻苯二甲酸氢钾乙酸钠13512111110614714113()12614915214113718420118818818620919519521427726226624-8339321329308454431447偏差范围/ %-10- 47-19- 40-21-45传统标准法1分光光度法葡萄糖邻苯二甲酸 氢钾乙酸钠1

19、35 121 111 106147 141 130 126149 152 141 137184 201 188 188186 209 195 195214 277 262 266248 339 321 329308 454 431 447偏差范围/% -10-47 U940 -21-45表3 生活污水CQD&的分光光度法测定结果比较Tab. 3 Comparison of results with different standardsindomestic waters CODi相对标准偏空，仪113456平均值696S67206826676956956R63. ()33933X5410372

20、4363973X519X5. 23Fig.lWorking curves of practical表4分光光度法精确度Tab. 4 Accuracy of CX)Dfr sped rophotoinetlywastewater表4分光光度法精确度Tab.4AccuracyCODCrspectrophotometry传统法P CODCr值/(mgLl)分光光度法P CODCr值/(mg L-l)12 3 4 5 6平均值相对标准偏差/%689 656 720 682 667 695 695 686 3.03393 385 410 372 436 397 385 398 5.23.4经济效益和环境

21、效益比较.4.1经济效益表5为单个水样用分光光度法和传统标准法 （快速）测试的成本估算.考虑到国内许多实验室, 尤其是研单位测定p CODCr多采用相对省时的 传统标准快速法，故经济成本估算以快速法为例.从表5的成本估算可知:即使考虑了 CODCr测试仪的成本,分光光度法测PCODCr还是比传 统标准法（快）节约近50%的费用，经济效益明显.目前，市场销售的CODCr测定仪可同时进行 640个水样的测定，考虑人工与时间的成本，经济效益将更为显著.表5 CODCr不同测试方法单个样品分析成本估算Tabe5 Cost estimation of differentCODCranalysis in

22、a single sample测 试 方 法消耗品消耗量价格（市 售价）样品测 试成本 /（元样 品1）总成本 /（元样 1）CODCr10 0005 000 7C/0.500分测定仪样品/台0.500光(K+M)试台500元/套0.182光剂1套/I3.30 元/g0.0871.27度 法Ag2SO4 H2SO4 电耗000样0.055 2g4.84245 元 /2500 ml 0.61 元 /kW h0.002ml3W hK2Cr2O70.142 513.68/5000.004Fe(NH4)Sgg0.040Ag2SO41.185 g16.80 元1.320传H2SO404g)0 g0.78

23、0统HgSO443.3330 元0.090标邻菲罗琳ml/100 g0.011准 法煤气 水耗0.400 5g45 元 /2500 ml0.0720.0202.34（快0.01456 7C/250速）85gg80 L18 元/2516 Lg0.9 yu/m31.2 7U/m34.2环境效益由于CODCr测试中，使用了一定量的银盐、汞 盐及铝盐等，会造成二次污染是不言而喻的.对于单次测，不同测试方法整早在二次污染情况见表6.表6的污染估算充分说明:传统快速法造成的二次污染问题十分严重的，单次测试污染的水量为5.412 t（以汞计），而分光光度法可大大减少二次 污染，环境效益十明显.同时传统标准法测试中消 耗大量的自来水，以及测试后产生大量废酸的污 染都是不容忽视的.污应