X70管线钢激光热辐射渗铝处理后抗盐雾腐蚀行为

1、X70管线钢激光热辐射渗铝处理后抗盐雾腐蚀行为吴永忠，孔德军，龙丹常州大学，常州 213016，中国摘要：对X70管线钢表面进行激光热辐射渗铝后，用扫描电镜观察渗铝涂层的表面形貌，用能谱分析渗铝层化学元素变化。用面扫和XRD分析盐雾腐蚀前后渗铝层表面的元素分布，研究铝涂层对X70管线钢抗盐雾腐蚀性能的影响。结果表明，激光热辐射渗铝后， X70管线钢表面，形成一层均匀、与基体之间相互结合的渗铝层。盐雾腐蚀时，一般X70管线钢表面点蚀严重，随后一般腐蚀形成。激光热辐射渗铝后，在样品表面后生成致密的氧化铝保护膜，防止腐蚀介质的氯离子和基体活性铁原子接触，从而提高X70管线钢抗盐雾腐蚀的能力。关键词：

2、激光热辐射；X70管线钢；渗铝；盐雾腐蚀在中国东部沿海地区，石油管道在盐环境中运行的，因此，盐雾腐蚀成为石油运输过程的隐患。X70管线钢是长距离运输的主要钢种，对它的防腐要求较高；因此，进行表面处理以提高抗盐雾腐蚀能力是至关重要的。X70管线钢得渗铝方法有许多中，如热浸，离子渗铝和粉末包埋渗铝。得到的铝涂层具有高硬度、耐腐蚀性、耐热性。但仍有一些缺点，比如渗铝层较薄、多孔和渗漏，渗铝涂层与基体之间的结合大部分是机械的组合，只有少数的显微冶金结合。采用高速电弧和等离子喷涂技术，渗铝层和基体结合强度低，在使用过程中很容易剥离掉。粉末包埋渗铝获得的波状渗铝层致密，无气孔和杂质，但是复杂的技术和工作条

3、件阻碍了大规模生产。激光热辐射渗铝后，渗铝层与基体贴合紧密。与传统的加工技术相比，激光热辐射渗铝具有较明显的优势，比如渗铝层想基体的扩散量小，基板变形低，并且处理过程较灵活。然而，到目前为止，还没有关于激光热辐射渗铝层抗盐雾腐蚀行为的文章。本文利用激光热辐射处理技术对X70管线钢表面进行渗铝处理，对渗铝层在5%盐雾环境下的腐蚀行为进行了观察，并对渗铝层耐腐蚀机理进行了探讨，从而为X70管线钢抗盐雾腐蚀性能提供实验依据。1实验实验材料为X70管线钢，其化学成分（质量分数）为：C 0.05，Si0.23，Mn 1.56，P 0.014，S 0.002，Nb 0.045，V 0.032，其余为Fe。

4、激光热辐射渗铝过程如下：铝源为工业纯铝，粘结剂为水玻璃（总体化学成分为铝70%，水玻璃30%）。铝粉末调制成糊状，均匀地涂敷在X70管线钢表面，形成0.3-0.8毫米铝涂层厚度。激光热辐射的工艺参数分别为：功率1.0-1.2kV、扫描速度为1.5-2mm/s，光斑直径为1.5mm。YQW-250型试验箱,参数为100 k Pa、 352C，用于盐雾腐蚀实验的腐蚀液为505 g/L的NaCl水溶液。当腐蚀完毕后，取出试样样。用jsm-6360型扫描电镜、EDS、XRD、分别分析试样形貌、化学元素和腐蚀产物。2.结果与讨论2.1表面形貌观察与能量谱分析渗铝涂层表面相对平坦，只有一些轻微的氧化凹坑，

5、如图1a所示，涂层的化学成分（质量分数）为：铝50.1%、铁45.16%、碳 3.14%、和硫0.09%，而锰含量较少不显示，如图1b所示。根据Fe-Al相图中分析，Fe、Al元素在高温条件下形成多种化合物。激光热辐射渗铝时，渗铝层和基体中的铁原子和铝原子相互扩散，形成的铁-铝化合物。图1 渗铝层的表面形貌（a）和能谱分析（b）渗铝层表面化学元素分布面扫图如图2所示。铝元素分布在表面，局部空缺是由于渗铝层的局部剥落或裂纹，如图2a所示，Fe和C元素的面扫描分别如图2b和图2c所示。铁元素主要分布在铝元素周围，与铝形成金属间化合物。一部分的碳元素形成硬脆相，增强了渗铝层的耐磨性，因为硬脆相属于另

6、一种形式的替代固溶体，它导致合金晶格畸变，从而提高强化效果。硫元素出现在渗铝层表面，属于杂质离子，它的分布更均匀，硫元素的面扫描图如图2d所示。图2渗铝层表面元素分布面扫图：Al（a）、Fe（b）、C（c）和S（d）图3显示的是渗铝层的XRD分析图像。渗铝处理后在样品表面形成a铁铝固溶相，在固溶相形成过程中，Al原子占据Fe原子的位置，形成致密的、连续的Al2O3和Fe2Al5金属间化合物，混合相形成阶段Fe 2 Al 5将持续提供Al原子形成氧化层。图3 渗铝层XRD图谱2.2渗铝层剖面形态和能谱分析渗铝层的剖面形态如图4a所示。激光热辐射渗铝是一个溶解过程，Al原子扩散到基板上；同时，扩散

7、基板上的Fe原子相对于渗铝层是一种反扩散过程。在这两个过程中，铝原子和铁原子的相互渗透使渗铝层和基体之间呈现锯齿状态，形成冶金结合。渗铝层剖面化学元素线能谱图显示在图4b，Al元素从渗铝层外向内过渡的含量变化呈波动状，产生梯度增加。与之相反，在渗铝层上的铁元素的变化具有梯度降低，而且，渗铝层中的铁元素的含量是非常低的。在渗铝层和基体中的锰元素含量没有变化，表明锰元素不扩散。通过上述分析，得出了基体中的铁元素和渗铝层中的铝元素在激光热辐射渗铝过程中的扩散规律。图4 渗铝层形貌和元素分布线扫为了分析扩散过程，根据Fick第一定律，扩散通量J表示为式（1） J=-Dcx （1）c是扩散材料体积浓度，

8、x是扩散距离。由Fick第二定律 9 ，得到如下等式 ct=D2cx2 （2）t是扩散时间，D是扩散系数，扩散系数如下式： D=D0-eQRT （3） D0是扩散常数，e是自然对数，Q是扩散激活能，R是阿伏伽德罗常数，T是扩散温度。通过式（1）、（2）、（3）可以看出，通过提高扩散温度可以提高扩散通量。激光热辐射过程中，铝源提供的Al原子形成富铝相FeAl3。然而，不稳定的FeAl3是不可能迅速增长的，在高能量激光的作用下，它将分解为Fe2Al5和FeAl。铝原子在特殊结构Fe2Al5上的扩散和生长，导致在渗铝层中的铝原子在过渡层富集。Fe2Al5的快速增长，抑制了作为Fe2Al5相生长供应来

9、源的FeAl3相的形成。其结果是，过渡层中的主要相为Fe2Al5，其中掺杂少量的FeAl3和FeAl。2.3腐蚀形貌和能谱分析X70管线钢表面经过盐雾腐蚀点蚀3 h后出现点蚀，5h后点蚀的孔深度和直径扩大，它们联合在一起形成全面腐蚀。腐蚀试样表面覆盖着松散的，黑白相间的腐蚀产物，如图5a、b所示。盐雾腐蚀后，表面的腐蚀产物主要是铁的氯化物和氧化物，其中的化学成分含量为：C 7.24、O 19.60、Mg 0.46、Si 0.69、Cl 0.40、Ca 1.13、Fe 70.47，如图5c所示，腐蚀产物中Cl元素的质量分数为0.40。作为腐蚀介质，氯离子对基体表面有破坏性影响。图5 盐雾腐蚀后X

10、70管线钢表面形貌和能谱分析：低倍镜（a），高倍镜（b）和能谱（c）渗铝层表面产生的轻微腐蚀如图6a、b所示。由于Al原子的电位低于Fe原子，在镀层的自腐蚀电位下降了。腐蚀电位在电极表面的增加，但在电极表面的反应速度是由阴极和阳极的化学反应速率控制。当发生化学反应时，阴极和阳极的电阻增加，X70管线钢基体得到保护。渗铝涂层受盐雾腐蚀的过程如下：（1）腐蚀介质使渗铝层与基体分离，渗铝层承担抗腐蚀能力；（2）渗铝层形成的致密的氧化膜以防止进一步氧化腐蚀；（3）当渗铝层被破坏后，渗铝层作为阳极牺牲，使阴极得到保护。发生盐雾腐蚀后，表面腐蚀产物的化学成分（质量分数）为：C 12.45，O 21.84，

11、Na 0.46，Al 15.45，Cl 0.45，K 3.35，Fe 46，如图6c所示。 盐雾腐蚀后Al元素与O元素在渗铝层表面的含量比值为2:3.4，由此可以说明腐蚀产物里有Al2O3和少量FeO。0.45%的氯原子也出现在腐蚀表面，这说明Al2O3阻滞氯离子腐蚀使氯离子沉积在表面，使氯离子很少通过表面裂纹和孔洞进入内部层损伤渗铝涂层。 由于盐雾腐蚀使表面形成Al2O3 薄膜，腐蚀后的表面O元素含量高于X70管线钢表面。盐雾腐蚀后， AlFe、Al2O3、Fe2Al3和AlCl3呈弥散分布在渗铝层，如图7所示。图6 盐雾腐蚀后渗铝层表面形貌和能谱分析：低倍镜（a），高倍镜（b）和能谱（c）

12、2.4 氧化膜分析与讨论在盐雾腐蚀时，基板完好，腐蚀介质渗透到表面下的现象没有出现在渗铝层与基体界面处，说明渗铝层耐腐蚀性较好的。渗铝层中的Al元素面扫描分析图7 渗铝层腐蚀产物XRD图谱如图8A显示所示。不存在多层分布，渗透没出现在接合界面。铁元素主要分布在基板上，如图8b所示，铁渗入镀铝层后形成冶金结合。激光热辐射渗铝后，渗铝层上形成Al元素的富集，且Al原子的分布是均匀的，这是对渗铝层的综合性能非常有益。如图8c所示，在渗铝层没有出现氯原子富集，这主要是由于渗铝层中Al 2 O 3直接接触基板，隔离Cl-腐蚀介质的进入，防止化学反应的发生。图8 渗铝层盐雾腐蚀后面扫分析：Al（a）、Fe

13、（b）和Cl（c）渗铝涂层抗盐雾腐蚀的机理是：致密的氧化膜是由空气中O元素和渗铝层中的Al元素形成的电偶腐蚀生成的，它增加接触电阻，降低腐蚀电流。因此，氧化膜在腐蚀过程中起着重要的作用，它决定了渗铝层的完整性和可靠性。渗铝层中的铝原子与空气中的氧原子形成氧化膜（Al2O3），即： 2Al+32O2=Al2O3 （4）根据P-B比的原则、生成Al2O3消耗的 Al原子的体积与生成的Al2O3的体积比为P-B比 。当Al2O3的体积比形成氧化膜消耗的Al体积大的时候，Al2O3氧化膜具有保护作用。P-B比如下： PBR=VoxiVm=MoxioxiMmm （5）Moxi为氧化铝的分子量，Mm为铝分

14、子量，oxi为氧化铝的密度，m为铝的密度。 Woxi（生成的氧化铝）和Wm（消耗的铝）有以下关系： WoxiWm=MoxiaAm （6）a为氧化物中的氯原子数，Am为铝原子的摩尔质量。式（6）带入式（5）： PRB=VoxiVm=MoximaAmoxi （7）当P-B比1是，Al2O3氧化膜为疏松的结构，它的耐腐蚀性不强。当P-B比 1时、Al2O3氧化膜为致密的结构，具有保护基材的能力。在实验过程中中，Al2O3氧化膜分子量Moxi 为102，Al元素的密度为2.7g/cm3，Al原子序数a为2， Al原子的摩尔质量Am为27，Al2O3的密度为3.97 g/cm3。带入式（7），得： PR

15、B=102272273.97=1.36（8）这里，Al2O3保护膜的P-B比为1.36，大于1，说明氧化膜为致密的保护膜，渗铝层中的铝原子与O原子在Al 2 O 3薄膜的表面缓慢反应，防止腐蚀反应。3 结论（1）通过激光热辐射渗铝得到的渗铝层，与基体形成冶金结合，且表面比较光滑致密，有利于提高X70管线钢抗盐雾腐蚀能力。（2）X70管线钢表面经过盐雾腐蚀后，腐蚀产物主要是氯化物和铁氧化物，在渗铝层表面有一些铁氧化物。（3）渗铝层增加了阴极和阳极的化学反应电阻，在渗铝层表面并形成致密的Al2O3保护膜防止氯离子和基体中的铁反应，对X70管线钢基体起到保护作用。参考文献：1 Li Liang, W

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