第八章沉淀滴定法

1、2021-10-221第第8 8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法2021-10-2228.1 8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法.沉淀滴定法的反应必需满足的要求沉淀滴定法的反应必需满足的要求:（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。沉淀2021-10-223银量法银量法 ag+ + cl- = agcl ag+ + scn- = agscn 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法.银量法可以测定c1-、br-、i-、ag+

2、、scn-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。 2021-10-2248.1.1沉淀滴定的滴定曲线滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴定过程分为定过程分为4 4个阶段。个阶段。 例：例： 0.10mol/l的的agno3滴滴20.00ml0.10mol/l的的nacl：1、滴定开始前：、滴定开始前：1.00pcll0.1000molcl-1-2021-10-225 0.1000mol/l的的agno3滴滴20.00ml0.1000mol/l的的nacl：2.开始到开始到sp前前：(- 0

3、.1%) 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.3agclagcl-vvv-vccl-）（2021-10-226 ksp 3.210 -10故故ag+= = =10-5.2 cl- 510 -5 pcl=4.3 pag=5.23.sp后后：根据过量的：根据过量的ag+计算计算(+0.1%) 0.02ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pag=4.3 pcl=0.9 pcl=5.22021-10-2274、计量点时ag+cl-=ksp具体的计算数据见书p271，表8-1绘制滴定曲线4.91pk21pagpclw2021-10-228 从图看出,化学计量点附近pc

4、l发生突跃,如果有一个指示剂在突跃范围内指示终点,一个较为理想的沉淀滴定法则就此产生.0 50 100 150 200 t %pcl0.1000 mol/l5.54.30246810sp2021-10-229滴定突跃范围的影响因素 1、浓度 浓度越低，滴定的突跃范围越大。 c10突突跃增大跃增大2个单位个单位pag，c1/10突跃减小突跃减小2个单个单位位pag 2、ksp ksp越小，突跃范围越大。2021-10-2210第第8 8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法2021-10-22112、分步滴定、分步滴定 如样品中含有如样品中含有cl-、i-，i-首先沉淀析出，首先沉淀析出，cl-开始沉淀析出

5、时，开始沉淀析出时， 如样品中含有如样品中含有cl-、br-，br-首先沉淀析首先沉淀析出，出，cl-开始沉淀析出时，开始沉淀析出时，71017100.5108.1107.9agclspagispkkcli31013100.3108.1100.5agclspagbrspkkclbr可分步滴定可分步滴定不可分步滴定不可分步滴定2021-10-22128.1.2 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴究分析方法究分析方法 寻找适当的沉淀滴定终点指示剂寻找适当的沉淀滴定终点指示剂, ,是沉淀滴定法的是沉淀滴定法的关键关键. .下面分别介绍根据选择适合终点指示剂的人下面分别介

6、绍根据选择适合终点指示剂的人命名的沉淀滴定分析方法命名的沉淀滴定分析方法. . 每一种方法包括每一种方法包括: : 1.1.名称名称( (包括英文名称包括英文名称);); 2.2.指示剂名称指示剂名称; ; 3.3.基本原理基本原理; ; 4.4.滴定条件滴定条件; ; 5.5.应用应用. .2021-10-22131.1.莫尔莫尔(mohr)(mohr)法法 以以k k2 2crocro4 4作指示剂作指示剂, ,以以agnoagno3 3标准溶液为滴定剂标准溶液为滴定剂, ,于中性或弱碱性溶液中测定于中性或弱碱性溶液中测定clcl- -的分析方法的分析方法. .2021-10-2214基本

7、原理：基本原理： 终点前：终点前： agag+ +clcl- - agcl agcl 白色白色 终点时：终点时： crocro4 42-2-2ag2ag+ + ag ag2 2crocro4 4 砖红色砖红色 s sagclagcls sag2cro4ag2cro4， 所以所以agclagcl先沉淀。先沉淀。agno3cl-cro42-agcro42021-10-2215简单计算：设cl浓度为0.10mol/l，cro42 的浓度为0.010mol/l，则生成agcl时 ag+浓度为：ag+ 1.8109mol/l 生成ag2cro4时ag+的浓度为： ag+ 1.0105mol/l 当有ag

8、2cro4沉淀生成时： cl 1.8105mol/l 即终点时cl浓度已很小。,clkagclsp1 . 0108 . 11024,42crokcroagsp010. 0101 . 112,agkagclsp510100 . 1108 . 12021-10-22162 2、滴定条件、滴定条件* * 1 1）指示剂的用量指示剂的用量：5 51010-3-3 mol/l mol/l k2cro4的浓度太高，终点提前，结果的浓度太高，终点提前，结果偏低；偏低；k2cro4的浓度太高，终点推迟，的浓度太高，终点推迟，结果偏高。结果偏高。k2cro4消耗滴定剂产生正误消耗滴定剂产生正误差差, 被测物浓度

9、低时被测物浓度低时,需要作空白试验需要作空白试验. agnoagno3 3 滴定同浓度滴定同浓度nacl te%nacl te% 0.1000 mol/l + 0.06% 0.1000 mol/l + 0.06% 0.0100 mol/l + 0.6% 0.0100 mol/l + 0.6%2021-10-2217指示剂用量 根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 ag + 和 cl - 的浓度为： 此时要刚好析出 ag2cro4 沉淀以指示终点，则溶液中 cro42- 的浓度应为： 这样高的 ag2cro4 浓度，会使溶液呈较深的黄色，影响终点的观察。实际使用 cro42- 的浓度较理论计算略低

10、，约为 5 10-3 mol l-1 。显然 ag2cro4 浓度降低后，要使 ag2cro4 沉淀析出，必须多加一点 agno3 溶液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol l-1 agno3 滴定 0.1mol l-1 cl- 时，其终点误差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。 2021-10-2218滴定条件滴定条件: :2.2.酸度酸度: : 滴定应在中性或弱碱性(ph = 6.510.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则ag2cro4将溶解。2ag2cro4+2h+ 4ag+ +2hcro4- 4ag+ + cr2o72- + h2o如果溶液碱性太强，则析出ag2o沉淀， 2ag

11、+ + 2oh - = ag2o +h2o 滴定液中不应含有氨，因为易生成ag(nh3)2+配离子，而使agcl和ag2cro4溶解度增大。有有nhnh4 4+ +时时，phph为为6.5 6.5 7.27.22021-10-2219 * 干扰干扰 与与ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，干扰测定，s2-、co32-、po43-、c2o42-等。等。 与与cro42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如ba2+、pb2+。 大量有色金属离子如大量有色金属离子如cu2+、co2+、ni2+等干等干扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。 高价金属离子如高价金属

12、离子如al3+、fe3+等在中性或弱碱等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。性溶液中发生水解，干扰测定。2021-10-2220滴定条件：滴定条件： 4.4.减少吸附：减少吸附：不停的振摇。不停的振摇。 利用空白实验校准 1ml指示剂加至50ml水中，用硝酸银的标准溶液滴定至空白试液的颜色与被测样品溶液的颜色相同，得到空白值，扣除空白值。2021-10-2221应用：应用： 莫尔法可用于滴定莫尔法可用于滴定clcl- -， brbr- -. . 一般不能用来测一般不能用来测i i- - 、scnscn- -, ,这是由于这是由于agiagi和和agscnagscn沉淀具有强烈吸附作用沉淀具

13、有强烈吸附作用, ,使终点变色不使终点变色不明显明显, ,误差较大误差较大. . 也可用此法测定试样中的也可用此法测定试样中的agag+ +, ,应在试样中加应在试样中加入一定量过量的入一定量过量的naclnacl标准溶液标准溶液, ,再用再用agnoagno3 3标标准溶液返滴过量的准溶液返滴过量的clcl- -. .2021-10-22222.2.佛尔哈德佛尔哈德(volhard)(volhard)法法 佛尔哈德法以佛尔哈德法以铁铵矾铁铵矾 nhnh4 4fe(sofe(so4 4) )2 2 作指示作指示剂剂,scn,scn- -标准溶液用标准溶液用nhnh4 4scnscn( (或或k

14、scn,nascn)kscn,nascn)配配制制. .2021-10-2223直接法直接法: : 直接法是在直接法是在fefe3+3+存在下用存在下用scnscn- -滴定滴定agag+ +的方法的方法. . 终点前终点前( (滴定反应滴定反应) )： agag+ +scnscn- -agscnagscn白色白色 终点时终点时( (指示剂反应指示剂反应) )： fefe3+3+scnscn- -fescnfescn2+ 2+ 红色红色scnscn- -ag+fe3+指2021-10-2224返滴定法返滴定法: : 终点前终点前: : clcl- -agag+ +标标1(1(过过) )agcl

15、agcl 白色白色 agag+ +剩剩scnscn- -标标2 2agscn agscn 白色白色 终点时终点时: : fefe3+3+指指scnscn- - fescnfescn2+ 2+ 红色红色scn-scn-cl-fe3+指2021-10-2225滴定条件: 1.酸度: 佛尔哈德法应在强酸性溶液中进行,一般酸度应控制在0.11moll-1之间. 酸度过低,fe3+易水解,影响红色fescnfescn2+2+配合配合物的生成物的生成. .2021-10-2226滴定条件: 2.关于吸附: 在滴定过程中不断形成的agscn沉淀会吸附部分ag+于其表面,容易导致滴定终点过早出现,使结果偏低,

16、所以滴定时,必须充分摇动溶液,使被吸附的ag+及时释放出来.3、指示剂用量 同摩尔法计算， 计量点时 fe3+=0.31mol/l，浓度高， fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上， fe3+=0.015mol/l，可获得满意的结果（终点误差0.1%） 4. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化scn-。2021-10-2227滴定条件：滴定条件：5.5.返滴定测返滴定测clcl- -时，由于沉淀的转换会有时，由于沉淀的转换会有较大误差较大误差. . agcl+ scn-agscn+cl- 减小误差的方法减小误差的方法: : 1 1、agclagcl沉淀滤去。（沉淀滤去。（将溶液煮沸）将溶液煮

17、沸） 2 2、滴加、滴加nhnh4 4scnscn标准溶液前加入硝基苯标准溶液前加入硝基苯 （苯、甘油或1， 2二氯乙烷） ( (为什么加入硝基苯为什么加入硝基苯?)?) agcl agbr agi agscn agcl agbr agi agscn k ksp sp 1010-10-10 1010-13 -13 1010-16 -16 1010-12-122021-10-2228条件与注意：条件与注意： 6.测i-时，fe3+指示剂应在加入过量agno3后才能加入. 否则将发生下列反应，产生误差。 2i2i- - + 2fe + 2fe3+3+ = i = i2 2 + 2fe+ 2fe2+

18、2+ 0.54 0.770.54 0.77 clcl- - 1.35 1.35 brbr- - 1.08 1.08 2021-10-2229适用范围 测定x-和ag+ 在mohr法中干扰的离子不会干扰2021-10-2230法杨司（法杨司（fajans）1、 吸附指示剂吸附指示剂是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。在沉淀滴定中，利用它的这种性质来确定滴定终点。 以有机弱酸荧光黄为例(hfi)hfi=h+fi(黄绿色)pka=7当被吸附后，其结构发生改变颜色也随之变成粉红色。 2021-10-2231变色原理 用 agn

19、o3 滴定 cl- ，在化学计量点前，溶液 cl- 过量，所以胶粒带负电荷，它不吸附 fi- ，fi- 为黄绿色。 在化学计量点后，过量一滴 ag+，形成agclag+使胶粒带正电荷，因而它吸附 fi- ， 导致 fi- 的结构发生变化，使沉淀表面呈现浅红色，从而指示滴定终点。 agclag+fin=agclag+fin(粉红色)2021-10-2232常用吸附指示剂常用吸附指示剂 指示剂指示剂 pka测定对象测定对象滴定滴定剂剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(ph)荧光黄荧光黄7.0cl-,br-,i-, ag+黄绿黄绿 -粉粉红红7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0cl-,br-,

20、i-ag+黄绿黄绿 -粉粉红红4.010.0曙红曙红2.0br-,i-, scn-ag+粉红粉红- 红红紫紫2.010.02021-10-22332、滴定条件a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄ph为710.5。c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。 i二甲基二碘荧光黄br曙红cl荧光黄 故滴cl时不能选曙红，滴br时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。d. 避光 因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。2021-10-2234指示剂指示

21、剂k2cro4fe nh4 (so4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂ag scn-cl-或或ag+滴定反应滴定反应 ag+cl-=agclscn-+ag+=agscn ag+cl-=agcl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2ag+cro4-=ag2cro4配位反应配位反应fe3+scn-=fescn2+吸附导致指示吸附导致指示剂颜色变化剂颜色变化ph条件条件ph6.510.50.3mol/l的的hno3与指示剂与指示剂pka有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象cl-, br-, cn-,ag+ag+, cl-, br-, i-, scn-等等cl-, br-,

22、scn- ,ag+等等总结总结2021-10-2235第二节、第二节、 银量法应用银量法应用 一、标准溶液的配制与标定 1、基准物质 硝酸银 氯化钠2021-10-22362.2.标准溶液的配制标准溶液的配制 1.可用重结晶的方法制备可用重结晶的方法制备agno3基准物，直基准物，直接配则采用与测定相同的方法，用接配则采用与测定相同的方法，用nacl标定，标定，消除方法的系统误差消除方法的系统误差2.配制的水不应含配制的水不应含cl -3.agno3见光分解，应存于棕色瓶中见光分解，应存于棕色瓶中2021-10-22374.nh4scn(kscn)不能直接配，用配好的不能直接配，用配好的agno3标定标定 mnacl 1000 cagno3= m vagno3 (cv)a