武汉大学分析化学讨论1

1、分析化学讨论 讲解者：段东斑溶液中H+浓度的计算问题 酸碱化学平衡与质子条件 活度、浓度和离子强度 氢离子浓度计算公式及误差 酸碱平衡与质子条件 酸碱质子理论酸碱质子理论：凡是能给出质子的物质就是酸，能接受质子的物质就是碱，能够接受质子又可以给出质子的物质为两性物质。酸碱有强弱之分，在溶液中酸碱物质存在化学平衡，反应常数定量描述酸碱的强弱反应常数定量描述酸碱的强弱。 假设溶液中有如下化学平衡：假设溶液中有如下化学平衡： aA+bBcC+dD 其浓度平衡常数与浓度之间有如下关系： Kc= kc为浓度常数为浓度常数Aa BbCc Dd 由于体系中的各粒子之间不是孤立的。如离子与离子、离子与溶剂分子

2、之间都存在着相互作用力，这使得离子参加化学反应的有效浓度往往低于其反应浓度。于是，定义活度来描述离子真实的反应浓度对稀溶液而言当溶液无限稀时，浓度可以代替活度活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用通常用a表示表示 ai = g gi ci中性分子中性分子: g g =1溶剂活度溶剂活度: a =1德拜-休克尔离子互吸理论 “离子氛”模型是德拜-休克尔理论的精髓。从宏观角度来看，电解质溶液总是电中性电中性的，任何一点都不存在电势。但是，从微观角度看，一方面正负电荷由于库仑力有一定秩序地分布库仑力有一定秩序地分布，另一方面，热运动热运动又使离子在溶液中

3、均匀分布均匀分布。这两种相互作用力必然形成这样一个情景：在一个离子的周围，相对集中地分布着一层带异号电相对集中地分布着一层带异号电荷的离子，这层异号电荷所构成的球体就称为荷的离子，这层异号电荷所构成的球体就称为离子氛。离子氛对中心离子存在静电作用，而单个离子氛是电中性的，相邻的离子氛并不存在静电作用，从而使问题大大简化。离子氛示意图 根据离子氛这一模型和相应的数学物理推导，得到了德德拜拜-休克尔休克尔极限极限公式公式，这一公式仅在0.01mol/L的稀溶液中与实验吻合，相对偏差为3%。 -lgg gi=0.512zi2 II：离子强度：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷：离子电

4、荷,B: 常数常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关与温度、介电常数有关,：离子体积参数：离子体积参数(pm) 离子互吸理论在稀溶液中是成功的，但由于忽略了溶液高浓度时的分子间作用，溶剂化作用和离子缔合作用，限制了它的适用性。为了提高这一理论的适用性，发展了各种半经验公式： 对于不缔合的一价电解质，该公式的适用浓度提高至1mol/kg.为了运用该公式，需要实验测定活度 ,然后通过拟合求出参数A和B. 课本给出了德拜-休克尔公式，它的适用范围是0.1mol/L的稀溶液。 -lgg gi= Azi2 I1+B I+ B Ig gi-lgg gi=0.512zi2 I1+B I

5、左图为电解质溶液活度系数随质量摩尔浓度的变化情况。对于由电荷较高的离子组成的电解质而言，活度系数随浓度的变化非常大。而且，在高浓度情况下，活度系数由减小变为增大甚至大于1离子水化理论 1948年起，斯托克斯和鲁宾逊提出离子水化理论，以解释离子互吸理论预测值与实验值的偏差。他们认为溶液中离子是水合的，即离子与一部分溶剂紧密结合，形成溶剂化离子。当溶液很稀时，被离子水合的水只是小部分，大部分溶剂分子是自由的。随着浓度的增大，水合水所占的比例越来越大，自由溶剂分子减少，相当于提高了离子的有效浓度，使活度系数增大甚至大于1.盐效应 往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离

6、子强度增大，溶剂分子（水）被离子水合的部分增大，从而导致离子的有效浓度（活度）增大或减小，这种效应称为盐效应。根据物质溶解度的增大或减小可以分为盐析效应和盐溶效应。 由于离子的活度增加，弱电解质难溶电解质和非电解质的离解度或溶解度将发生改变。利用盐效应，可以有效地分离一些物质。 离子缔合理论 离子缔合理论认为，由于静电引力的存在，在强电解质溶液中，当浓度达一定值时，离子间可能形成各种形式的“离子对”，这种离子对虽然不是热力学稳定物质，但可以瞬间存在，与未成对离子和各种形式的离子对间保持着平衡。 除浓度外，溶剂的介电常数、离子半径等因素都会影响离子对的形成。溶剂介电常数和离子半径愈小则离子间的互

7、吸作用愈强烈，生成离子对的倾向愈大。 电解质溶液的性质十分复杂，目前为建立完善的理论，只有建立更合理的离子相互作用模型，电解质溶液理论才可能进一步发展。 对于非理想溶液而言，我们可以计算得到离子强度，再由德拜-休克尔公式可以算得溶液中各个离子的活度。浓度小于0.03M浓度小于0.1M浓度小于1M-lgg gi=0.512zi2 I1+B I+ B I -lgg gi= Azi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I活度与浓度的转换和运用 浓度常数:活度常数： 在一般手册中，化学平衡常数给出的多是活度常数，并注明了离子强度为零。若注明了离子强度为0.1和1的情况，则说明是浓度常数或是

8、混合常数。 反应：反应：HAB HB+ +A-Kc = HB+A-BHAaHB + aA -K =aBaHAa(H) (A c )Kg gg g 在分析化学中H+和OH-的活度可以通活酸度计很快测得，其他离子的活度也可以用相应的一起测得，但比较简便的方法是查表。课本385面表3列出了离子强度从0.001-0.1之间的活度系数，但是没有给出水化离子的有效半径，一般情况下一价离子为4埃，二价离子为5埃，三价离子为5埃，四价离子为6埃。 用浓度代替活度必然产生误差，能否简化，需要视情况而定。 离子强度对pH的计算影响 课本111面例题一计算了0.1mol/L HCl溶液中H+的活度，结果为0.083

9、mol/L，而以浓度计算的H+浓度为0.1mol/L,相对误差为20.5%。不同情况下用浓度代替活度所带来的相对误差有大有小，当溶液浓度较高，离子所带电荷较多，当需要进行较精确的计算时，如计算缓冲溶液的pH时，应该考虑离子强度对化学平衡的影响。酸碱平衡中H+浓度的计算及误差 考虑到计算中所采用的解离常数本身有一定的误差，且在计算中忽略了离子强度的影响，因此，进行这类计算一般允许有5%的误差。对应的pH误差为0.02个单位。 强酸或强碱溶液pH的计算，有如下计算公式及判据：精确式精确式：H+ KaHA + Kw当当Kaca10Kw : 当当ca/Ka 100 : 当当 Kaca10Kw, 且且c

10、a/Ka 100 :H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + KwH+ Kaca 原则:按照H+近似计算结果的相对误差不超过5%的要求来决定。1.判断水电离提供的 H+相对于酸电离出的H+是否可以忽略。原公式： 近似公式1：略去KW一项根号内带来的误差EO为对于指数关系R=mAn , 其误差传递关系为： ER/R=n EA/A 近似公式中，n= , H+的误差在5%以内，则EO10Kw这一判断依据H+ KaHA + KwH+ Ka HAH+ Ka (ca - H+) KW12 KaC2.判断酸电离出的H+相对于CHA来说是否以忽略近似公式1： 近似公式2： 根号下略去H+所带来的相对误

11、差E1为同理，E1100H+ Ka (ca - H+)H+ KacaH+ca - H+多元弱酸H+的计算由质子守恒和平衡关系可得到： 若忽略第二级及第三级解离，多元酸pH的计算和一元酸完全相同。同理由误差传递公式可得到相应判据 若 0.05,则氢离子浓度的误差小于5%，即第二级电 离可以忽略。若不能忽略且需要精确计算，可以采用迭代法逐步逼近2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ Ka2H+ 混合酸碱溶液1.强弱混合 设强酸HCl的浓度为CHCl弱酸HA的浓度为CHA.质子条件式为 H+=CHCl+A-+OH- 一般情况下， OH- 项可以忽略，于是质子条件式简化为根据此式，解一

12、元二次方程即可H+若在计算H+时，如果A-在H+中只占5%以下，则可以忽略弱酸的电离，质子条件式进一步简化为 H+=CHClaHAHClaK cHcHK 主要平衡法 在处理比较复杂的两性物质时，不易立即判断主要的平衡关系，得到合理的近似的质子条件式。此时，可以采用主要平衡法进行判断。 主要平衡法就是将可能存在的各个酸碱平衡进行比较，以各自产物的浓度乘积作为比较数值，具有较大比较数值的平衡即为主要平衡，再由主要平衡得到质子条件。（比较数值为最大数值的0.1以上都是主要平衡） 以Cmol/LNaHCO3为例，列出可能存在的主要平衡例如：计算下列溶液的pH值（1）0.10mol/L的盐酸和0.1mol/L的甲酸 （2）0.01mol/L的盐酸和0.1mol/L的甲酸解：1.先用近似式计算H+浓度 2.判断弱酸电离是非否能忽略（1）HCOO-=1.710-4mol/L,电离可忽略 pH=1 （2） HCOO-=1.710-3mol/L，电离不可忽略，解一元二次方程求解,得到 pH=1.92 对于平衡常数较大的反应，应该考虑是发生了酸碱中和，不看做主要平衡。有时将