2原子光谱分析第二章原子光谱分析理论基础1原子结构及光谱项

1、college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 第二章 原子光谱分析理论基础希腊的原子说。1900的科学发现证实原子并非最小物质单位1)对应不同元素，似乎有多种特定对应的原子。2)原子与电磁光谱现象密切相关。（磁性材料、绝缘体，导体，不同原子的发射光谱）3)只有某些特定元素才能结合。（化学键隐含原子内部的结构特征）4)放射性，x射线，电子的发现，都说明原子在某些特定的条件下可以打开。2.1 原子结构原子结构college of chemistrycollege of chemistry，scuscu西北大学 史启祯 从波粒二象性到原子结构的现代模

2、型 college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 1897年，j.j.汤姆逊(joseph john thomson)在研究了阴极射线后认为它是一种带负电的粒子流。发现电子。 1906年的诺贝尔奖。 . 史称“葡萄干布丁”模型 knowledge of atoms in 1900college of chemistrycollege of chemistry，scuscuernest rutherford (1871-1937)rutherford, geiger, and marsden conceived a new technique f

3、or investigating the structure of matter by scattering a particles from atoms. planetary model1908年 诺贝尔化学奖，研究元素蜕变和放射性物质化学college of chemistrycollege of chemistry，scuscu行星模型的困扰from classical e&m theory, an accelerated electric charge radiates energy (electromagnetic radiation), which means the total

4、energy must decrease. so the radius r must decrease!physics had reached a turning point in 1900 with plancks hypothesis of the quantum behavior of radiation, so a radical solution would be considered possible. e =h h =6.62610-34焦耳*秒 1918年诺贝尔 发现基本量子（德国 普朗克） electron crashes into the nucleus!?原子的稳定性？原

5、子光谱的连续性？college of chemistrycollege of chemistry，scuscu波的粒性波的粒性 粒的波性粒的波性波粒二象性波粒二象性college of chemistrycollege of chemistry，scuscu瑞利瑞利-金斯线金斯线0r 紫外灾难紫外灾难实验曲线实验曲线college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu 1918年诺贝尔物理学奖获得者普朗克（max karl ernst ludwig planc

6、k）德国人1858 1947发现能量子college of chemistrycollege of chemistry，scuscu “这一发现成为这一发现成为20世纪整个物理学研究的基础世纪整个物理学研究的基础, 从那时候起从那时候起, 几乎完全决定了物理学的发展几乎完全决定了物理学的发展. 要是要是没有这一发现没有这一发现, 那就不可能建立原子、分子以及那就不可能建立原子、分子以及支配它们变化的能量过程的有用理论支配它们变化的能量过程的有用理论. 而且而且, 它还它还粉碎了古典力学和电动力学的整个框架粉碎了古典力学和电动力学的整个框架,并给科学并给科学提出了一项新的任务提出了一项新的任务:

7、 为全部物理学找出一个新为全部物理学找出一个新的概念基础的概念基础.”爱因斯坦在爱因斯坦在1948年年4月悼念普朗克的会上月悼念普朗克的会上,充分肯定了普充分肯定了普朗克常数发现的重大意义：朗克常数发现的重大意义：college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscuorigi

8、n of other spectral series2211 ev 6 .13ifnnhe22111 ev 6 .13inhe22121 ev 6 .13inhe22131 ev 6 .13inhelymanpaschenbalmercollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu氢原子光谱的巴耳末系的广义里德伯公式。氢原子光谱的巴耳末系的广义里德伯公式。在氢原子的光谱的可见光区，存在一系列的谱线，各根谱线的波长，或者频率，或者波数满足一定的纯粹数值上的相互关系：其中v为相应谱线的频率，r为里德伯常数（ ），n取1，2，3，4，5，时，就得到不同频

9、率的谱线。)11(122ifhnnr, 2, 1, 3 , 2 , 1ffifnnnncollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu bohr因其提出的原子结构及因其提出的原子结构及原子光谱的量子理论（原子光谱的量子理论（1913）及其后对量子力学发展所作及其后对量子力学发展所作的贡献，于的贡献，于1922年获年获nobel奖奖 bohr理论是原子结构理论发理论是原子结构理论发展中的一个巨大进展。展中的一个巨大进展。bohr的定态假设和频率条件知道的定态假设和频率条件知道今天仍然有效。今天仍然有效。bohr理论开理论开创了原子光谱和分子光谱的创了

10、原子光谱和分子光谱的理论研究和实验研究的新时理论研究和实验研究的新时期，使得原子和分子光谱成期，使得原子和分子光谱成为研究原子和分子结构的有为研究原子和分子结构的有力工具，极大地推动了原子力工具，极大地推动了原子和分子结构理论的进展和分子结构理论的进展niels bohr (1885-1962)college of chemistrycollege of chemistry，scuscu 玻尔理论的基本假设玻尔理论的基本假设定态假设：定态假设：原子系统只能处在一系列具有不原子系统只能处在一系列具有不连续能量的稳定状态连续能量的稳定状态(定态定态)。定态时核外电。定态时核外电子在一定的轨道上作圆

11、周运动，但不发射电子在一定的轨道上作圆周运动，但不发射电磁波。磁波。college of chemistrycollege of chemistry，scuscu heenkkncollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu 量子化条件量子化条件: :电子在稳定圆轨道上运动时，其轨电子在稳定圆轨道上运动时，其轨道角动量道角动量l=mvr必须等于必须等于h/ /2 的整数倍，即的整数倍，即2hnl2h, 2 , 1nncollege of chemistr

12、ycollege of chemistry，scuscuthe bohr atomn=1n=2n=3n=4.energy levels of hydrogenshells/orbits of electronsn=2n=3n=4redbluegreenvioletn. bohr (1913):college of chemistrycollege of chemistry，scuscuthe bohr atom angular momentumvmhde broglie wavlength:n. bohr (1913):standing wave condition:. 3 2, 1, 2nn

13、rn22vnhnrhrhrrmlangular momentum:college of chemistrycollege of chemistry，scuscuthe bohr atom orbitsclassical orbit kinetic energy:reekin02822222222222vv21mrhnmrrmmekinremrhne0222288022022anmehnra0= 0.0529 nm (bohr radius)222204222041 ev 6 .13188nnhmenhmee123college of chemistrycollege of chemistry，

14、scuscuthe bohr atom hydrogen spectrumcollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu玻尔量子论的成功与不足成功地解释成功地解释了原子的稳定性及氢原子光谱的规律原子的稳定性及氢原子光谱的规律为人们认识微观世界和建立量子理论打下了基础为人们认识微观世界和建立量子理论打下了基础 bohr bohr理论是经典理论与量子理论的混合物，它保留了经典的确定性轨道，另一方面理论是经典理论与量子理论的混合物，它保留了经典的确定性轨道，另一方面又假定量子化条件来限制电子的运动。它不能解释稍微复杂的问题，正是这些困难，迎又假定量子化

15、条件来限制电子的运动。它不能解释稍微复杂的问题，正是这些困难，迎来了物理学的大革命来了物理学的大革命。 除了氢原子和类氢离子光谱以外，除了氢原子和类氢离子光谱以外，bohrbohr理论无法解释更为复杂原子的谱线规律。理论无法解释更为复杂原子的谱线规律。 qhhe e原子：不能计算其能级和光谱原子：不能计算其能级和光谱qhh2 2分子：不能处理分子：不能处理q无法处理色散现象、谱线强度、偏振等问题无法处理色散现象、谱线强度、偏振等问题q即使对即使对hh原子，也不能计算谱线的强度原子，也不能计算谱线的强度 bohr bohr理论的局限性在于其在方法论方面基本上没有逃出经典理论的范畴。理论的局限性在

16、于其在方法论方面基本上没有逃出经典理论的范畴。 它虽然提出了经典力学和电动力学不适用于原子内部，但当其研究电子的运动状态它虽然提出了经典力学和电动力学不适用于原子内部，但当其研究电子的运动状态时，却又应用了经典力学描述宏观现象所使用的柱标、速度、动量和轨道等概念，并用时，却又应用了经典力学描述宏观现象所使用的柱标、速度、动量和轨道等概念，并用经典力学来计算电子的轨道。另一方面，为了说明氢光谱的规律，又人为地加上量子条经典力学来计算电子的轨道。另一方面，为了说明氢光谱的规律，又人为地加上量子条件来选择轨道作定态。所以，件来选择轨道作定态。所以，bohrbohr理论算不上彻底的量子理论，而是经典理

17、论与量子理论算不上彻底的量子理论，而是经典理论与量子假设的混合物。假设的混合物。 通常把通常把bohrbohr和和sommerfeldsommerfeld建立的原子结构的量子理论称为旧量子理论。建立的原子结构的量子理论称为旧量子理论。定态假设和频率条件定态假设和频率条件college of chemistrycollege of chemistry，scuscu普普 朗朗 克克 方方 程程爱因斯坦的解释爱因斯坦的解释光电效应的发现光电效应的发现巴尔麦拟合公式巴尔麦拟合公式氢原子线状光谱氢原子线状光谱玻尔氢原子模型玻尔氢原子模型college of chemistrycollege of che

18、mistry，scuscu第二次课程第二次课程 2009年年5月月8日日上次内容回顾上次内容回顾化学化学-分析化学分析化学-光谱分析光谱分析-原子光谱分析原子光谱分析原子的结构原子的结构-确定轨道模型确定轨道模型(波的粒性波的粒性)古典原子说古典原子说-原子可分原子可分电子发现电子发现葡萄干葡萄干行星模型行星模型普朗克方程普朗克方程光光电效应电效应-氢原子光谱氢原子光谱波尔的原子模型波尔的原子模型同学们的反馈同学们的反馈college of chemistrycollege of chemistry，scuscu一方面对于在经典物理学里认为是波的光或一方面对于在经典物理学里认为是波的光或电磁辐

19、射，越来越显示出具有粒子的属性；电磁辐射，越来越显示出具有粒子的属性；另一方面对于在经典物理学里认为是粒子的另一方面对于在经典物理学里认为是粒子的对象，如电子，原子等，开始有人认为也具对象，如电子，原子等，开始有人认为也具有波的属性，这就是德布罗意所提出的德布有波的属性，这就是德布罗意所提出的德布罗意波。罗意波。college of chemistrycollege of chemistry，scuscu光同时具有波粒二象性de broglie (1924) 提出所有物质都具有波的特性for light: e = h = hc / for particles: e = mc2 (einstei

20、n质能方程)诺贝尔奖诺贝尔奖 for particles is called the de broglie wavelength therefore, mc = h / and for particles (mass)x(velocity) = h / = h / mv college of chemistrycollege of chemistry，scuscu1925，1927电子波动性电子波动性-戴维逊和汤姆逊将分享戴维逊和汤姆逊将分享1937年的诺贝尔奖金年的诺贝尔奖金 college of chemistrycollege of chemistry，scuscu刘晓静，用量子理论新方

21、法研究电子衍射问题，刘晓静，用量子理论新方法研究电子衍射问题， 第第2期吉林大学学报期吉林大学学报( 理学版理学版) 2008vol. 46no. 2college of chemistrycollege of chemistry，scuscuw. heisenberg1901-1976w. heisenberg.1927年。不确定性原理确定电子的内在属性x , 运动电子的位置运动电子的位置x , 位置的不确定量位置的不确定量 p , 运动电子的动量运动电子的动量 p , 动量的不确定量动量的不确定量college of chemistrycollege of chemistry，scuscu

22、college of chemistrycollege of chemistry，scuscu this type of plot shows that electron density varies from place to place electron density variations define the shape, size, and orientation of orbitals(a) a dot-density diagram for an electron in a 1s orbital. (b) graph of probability versus distance.

23、college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu hthe hamiltonian operator is a mathematical expression that describes or defines the electron in terms of its w

24、ave function. e is the energy.1926年波动方程，1933年诺贝尔物理奖college of chemistrycollege of chemistry，scuscu n, l, m (r,)=; ; n, l, m (r,)= ; 波函数中的常数波函数中的常数 能导致合理物理意义的取值能导致合理物理意义的取值n1，2，3，4，5 等正整数等正整数l从从 (n-1) 到到 0的整数的整数m从从+ l 到到 - l 之间的正、负整数之间的正、负整数 和和 0)(822222222vehmzyxcollege of chemistrycollege of chemis

25、try，scuscu the de broglie relation connects models (a) and (b)(a) a classical model of the electron as a bead on a wire. any energy is possible and position is exactly known. (b) classical model of the electron as a standing wave. (c) quantum mechanical model combines (a) and (b). dark areas indicat

26、e probable electron positions.college of chemistrycollege of chemistry，scuscu the electron energy is quantized because it depends on the integer n the lowest energy allowed is for n=1 or e=h2/8ml2 (the energy cannot be zero)22222822221221 gives using:ngsubstituti or mlhnnlmhmhmhmvhemmvevcollege of c

27、hemistrycollege of chemistry，scuscu按照核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：主量子数主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,n 角量子数角量子数l：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f)磁量子数磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量角动量沿磁场方向的分量0,1,2, l ，有，有2l+1个取向个取向自旋量子数自旋量子

28、数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值的取值1/2。college of chemistrycollege of chemistry，scuscudiagonal rule tells you the order in which to place (or “build”) the electrons in an atomcollege of chemistrycollege of chemistry，

29、scuscu多电子原子的能态 对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数l，总自旋量子数s以及内量子数j来描述。 主量子数n： 总角量子数l：l的矢量和 总自旋量子数s：s的矢量和 总内量子数j：j = l+ s矢量和college of chemistrycollege of chemistry，scuscu原子光谱项 任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条谱线可用两个光谱项符号表示。光谱项符号总角量子数l谱线多重度m=2s+1主量子数n光谱支项j

30、（个数与l,s有关）jsln12 主要取决于价电子college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu练习：写出镁的第一激发态原子谱线的光谱项。college of chemistrycollege of chemistry，scuscucollege of chemistrycollege of chemistry，scuscu光谱选择定则 并非原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的光谱选择定则： 主量子数n：主量子数的改变在跃迁时不受限制； 总角量子数l：l = 1。 s, p, d, f.相邻，即s与p之间，p与s或者d之间，d与p或者f之间的跃迁是允许的。 内量子数j：j=0，1 但当j = 0时，j = 0的跃迁是禁阻的； 总自旋