原子吸收光谱法(吴继魁)

1、第四章第四章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 ASS4.1原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现p天文学研究中经常需要测定各种恒星、行星的组成、结构，然而，这些星球距离我们非常遥远并且恒星表面具有极高的温度使我们无法接近，不可能直接取样进行测定，天文学家是如何知道天体组成的呢？ 问题引入4.1原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现太阳光谱的暗线p早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 4.1原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现原子吸收的发现p 1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究

2、碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 4.1原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现在分析化学中的应用p 1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。之后经过几代人的不懈努力，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，特别是近年来微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛

3、。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收法概述p 依据原子蒸气对特征谱线的吸收 进行定量分析。p 测定对象：金属元素及少数非金属元素。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收光谱法特点p 灵敏度高，检出限低:火焰法1 ng/ml级，石墨炉法10-10-10-14g。p 准确度高:火焰法误差1% ，石墨炉法35。p 选择性好：共存成分的干扰小 ，不经分离可直接测定 。p 操作简便，分析速度快。p 应用广泛：可测定的元素达70多个 ，应用于化工、医药、环境、食品、农业等领域。p 分析不同元素，必须使用不同元素灯。p 有些元素，如钍、铪、铌、钽等

4、的灵敏度比较低。p 对于复杂样品需要进行化学预处理。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 基本原理p 当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收285.2nm279.6nm，铜原子吸收324.8nm327.4nm的光） cEhh4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 几个基本概念p 共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共

5、振线。p 共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。p 分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线，由于共振线的分析灵敏度高，光强大常作分析线使 用。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 定性功能p 各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。p 灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的最灵敏

6、线。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 定量必须考虑的问题p 基态与激发态原子的分配基态与激发态原子的分配原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。 所以，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系，其分布状况如何，是原子吸收光谱法中必须考虑的问题。 4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000热力学平衡时： 上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计

7、权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T 一定，比值一定。 温度越高，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于，大多数元素的最强共振线都

8、低于 600 nm， Ni / N0值绝大部值绝大部分在分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数可以近似等于总原子数N。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 p 基态与激发态原子的分配基态与激发态原子的分配4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 p 原子吸收谱线轮廓原子吸收谱线轮廓原子结构较分子结构简单，理原子结构较分子结构简单，理论上应产生论上应产生线状线状光谱吸收线。光谱吸收线。 实际上用特征吸收频

9、率左右范实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。吸收（具有一定宽度）。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射光强度透射光强度 I It t和吸收系数及辐射频率有关。和吸收系数及辐射频率有关。 以以KvKv与与 作图：作图：u自然变宽：谱线本身固有的宽度称为自然宽度 ，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄 ，一般约10-5nm 。u多普勒变宽D：多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的,所以又称热变宽 。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 600.716

10、 10DrTA 式中0为中心频率；T为热力学温度； Ar为相对原子质量。多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3 nm。 4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 u压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3 nm。 劳伦兹变宽：被测元素的原子与其他粒子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。 赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，它是由同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。 4.2 原子

11、吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 定量理论基础p 积分吸收：在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包围的整个面积 ：KNfNmcedvK02式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：准确测定积分吸收是非常困难的，谱线的半宽度仅在0.001nm数量级，要测定如此窄的

12、谱线的积分吸收需要精确地扫描其吸收线轮廓，这就要求必须采用高分辨率的单色仪，如果对于一个波长为500.0nm，线宽度0.001nm的谱线要分辨率高达500000001. 00 .500nmnm理论现实4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 p峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数K0表示。由于在目前的技术条件下无法测量积分吸收，可以用峰值吸收代替积分吸收。p在一定条件下峰值吸光度与基态原子浓度N0成正比，A N0，而N0 试样中待测元素的浓度C，因此： A=KC (朗朗-比定律）比定律） A：原子吸收吸光度；C：试液中元素的浓度； 这是原

13、子吸收光谱分析的基本关系式。由于在原子吸收测量温度下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 峰值吸收测量条件p 实现峰值吸收测量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线 的中心频率恰好与吸收线的中心频率0相重合。因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源，而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。 在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源？何为锐线光源？（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的V V0 0一致。一致。 （2 2）发射线的）发射线的 V V1/21/2小于吸

14、收线的小于吸收线的 V V1/21/2。 空心阴极灯空心阴极灯: :可发射锐线光源。 与UVVis的比较4.2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 p 相同点 均属于吸收光谱分析； 均服从光吸收定律。p 不同点 原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气； 紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子。 原子吸收光谱是线状光谱； 紫外-可见吸收光谱是带状光谱。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 AAS与UVVis的比较4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪的主要部件原子吸收光谱仪示意图原子吸收光谱仪示意图光源光源分光系统分

15、光系统检测显示系统检测显示系统空心阴极灯空心阴极灯反射镜反射镜旋转斩光器旋转斩光器废液废液光束光束反射镜反射镜半反射镜半反射镜狭缝狭缝反射镜反射镜吸光度吸光度空气空气光栅光栅原子化系统原子化系统4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪p光源光源-空心阴极灯空心阴极灯提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，）辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪空心阴极灯的工作原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体

16、碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪p 原子化系统原子化系统p 作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。p 原子化方法原子化方法 火焰法 非火焰法电热高温

17、石墨管，激光。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪火焰法4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低、只能液体进样。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富

18、燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置结构结构： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。优点：绝对灵敏度高，检出 达10-1210-14g 原子化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子化过程干燥-灰化（去基体）-原子化-净化（除残渣）4.3

19、 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪p 分光系统分光系统 1. 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S4.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪p 检测系统检测系统

20、 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 1. 检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 3. 对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 4. 显示、记录显示、记录4.4 定量分析方法定量分析方法 标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标

21、准溶液，在与试配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。度，在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。适用于组成简单组成简单、干扰较少干扰较少的试样。 标准加入法4.4 定量分析方法定量分析方法 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（测物的标准溶液（cO），定容后浓度

22、依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为： AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c 做图得一直线，图做图得一直线，图中中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。4.4 定量分析方法定量分析方法 灵敏度和检测限p 灵敏度（灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (1) 特征浓度特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.

23、0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1 ( 2) 特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位： g (mol 1%)-14.4 定量分析方法定量分析方法p 检测限检测限 在适当置信度（95%）下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（1020次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。4.5 测定条件的选择测定条件的选择p 分析线分析线一

24、般选待测元素的主共振线主共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线p 通带（调节狭缝宽度）通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。p 空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。p 火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。p 观测高度观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。4.6 干扰及其抑制干扰及其抑制 光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：p 在分

25、析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。p 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。p 灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯4.6 干扰及其抑制干扰及其抑制 物理干扰l 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。l 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。4.6 干扰及其抑制干扰及其抑制 化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化

26、学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。4.6 干扰及其抑制干扰及其抑制 化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。与干扰元素生成更稳定化