有机化学对映异构

1、第四章第四章 对映异构对映异构4.1 对映异构基本概念对映异构基本概念4.2 构型的构型的r、s命名命名4.3 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构4.4 含手性碳原子化合物的对映异构含手性碳原子化合物的对映异构4.5 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学4.6 对映体的拆分对映体的拆分本章课程要求本章课程要求 掌握掌握对映异构的基本概念对映异构的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、对映体、手性、手性碳原子、比旋光度、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体非对映体、内消旋体、外消旋体 掌握掌握含手性碳原子化合物的对映异构的含手性碳原子化合物的对映异构的判定与命名

2、判定与命名 理解理解不含手性碳原子化合物的对映异构的不含手性碳原子化合物的对映异构的判定判定 fischer投影式的投影式的写法写法（掌握）（掌握）与变换规则与变换规则（理解）（理解） 了解了解化学反应产物的立体化学原理化学反应产物的立体化学原理（第六章烯烃）（第六章烯烃）同分异构的分类同分异构的分类同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 构象异构立体异构立体异构n几何异构：共价键旋转受阻而产生几何异构：共价键旋转受阻而产生n构象异构：因单键旋转而产生的立异构象异构：因单键旋转而产生的立异n对映异构：分子中手性因素而产生对映异构：分

3、子中手性因素而产生4.1 对映异构基本概念对映异构基本概念一一、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直方向垂直. .偏振光偏振光二、旋光仪和比旋光度入射光 透射光样品管2. 旋光仪旋光仪钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜旋光性旋光性n使偏振光偏振面旋转的能力使偏振光偏振面旋转的能力n旋光度旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度：使偏振光偏振面旋转的角度n旋光方向旋光方向:右旋右旋, +; 左旋左旋, -n比旋光度比旋光度3. 比旋光度比旋光度 ：旋光度：旋光度; ：比旋光度：比旋光度; t：温度：温度; ：光波

4、长：光波长; c：样品浓度：样品浓度/g/ml; l:样品管长度样品管长度/dm 20 d+3.79 (乙醇，乙醇，5%) 三、三、 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体早期发现早期发现1848年年巴斯德巴斯德1、不对称碳、手性碳、手性分子、不对称碳、手性碳、手性分子 不对称碳不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用的四个原子或原子团，用* *表示。表示。 手性手性：如果物质的分子和它的镜像不能：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称

5、为手性。质的这种特征称为手性。 手性分子手性分子：具有手性的分子。：具有手性的分子。ch3chcohoholactic acid*乳酸乳酸标出手性碳标出手性碳(chiral carbon)ch3ch2ch2ch2ch2cch2ch2ch2ch3brh*och3h* nhch2ch2ch3hch3毒芹碱毒芹碱*ch3hocch 2、对映体、对映体 (enantiomers)wcxzywcxyz镜面非叠加镜面非叠加镜面 对映体对映体 镜面一对对映体（互为镜像）ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii镜 面对映体对映体3、手性和对称因素、手性和对称因素 微观分子也像许多宏观物体

6、一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子” c60：含20个正六边形和12个正五边形c60c70c-60c60分子的手性（而不是手性碳）是其具有分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件旋光性和对映异构现象的充分必要条件 要从分子模型判断分子手性，虽然直观，要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。手。1） 对称面对称面c l c lc h3ch1 ,1 -二 氯 乙 烷c chclh cl(e)-1,2-二氯乙烯该分子的对称面即分子平面对称面对称面( ):凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异

7、构体。凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。思考题思考题提示：环烷烃分子的环骨架可以看成是平面正多边形7苯或环己烷分子有多少个对称面？苯或环己烷分子有多少个对称面？2） 对称中心对称中心有对称中心的分子不具手性，无旋光性有对称中心的分子不具手性，无旋光性3）对称轴（）对称轴（cn）c2: cchhclclc4:hhhhhhhhcn (n360。/旋转度数旋转度数)叫叫n重轴。重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。正正n边形有边形有n重对称轴重对称轴c6:c2:hclclhhhclhhclhh一般地说，物质分子凡在结构上具有一般地说，物质分子

8、凡在结构上具有对称面对称面或或对对称中心称中心的，就的，就不具有手性不具有手性，也就，也就没有旋光性没有旋光性。反。反之，同时之，同时不具有对称面不具有对称面和和对称中心对称中心的，分子就有的，分子就有手性手性和和旋光性旋光性。4.2 构型的构型的r、s命名命名 1955年，年，cahningoldprelog，提出，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为子所连四个基团的优先次序，假定为 , 如果除最小（优先次序排如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针

9、排列的为观察，其它三个基团按顺时针排列的为r型，逆时针排列的为型，逆时针排列的为s型。型。cc11223344rs构型的标定 abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - s基团优先顺序基团优先顺序n单原子取代基按单原子取代基按原子序数原子序数大小，原子序数大较大小，原子序数大较优基团；同位素优基团；同位素质量数质量数大优先；大优先；n多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子；相连的其它原子；n含参键、双键的基团，假设双键碳分别与含参键、双键的基团，假设双键碳分别与2个个碳相连。碳相

10、连。双、三键碳原子双、三键碳原子acca(c)(a)caca(a)(a)(c)(c)实例（实例（1）实例（实例（2）ricbrclficclbrfrs实例（实例（3）ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers(2s,3r)-2,3-二氯二氯丁烷丁烷(2r,3r)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2s,3s)-2,3-二氯戊烷二氯戊烷对映体内消旋体实例（实例（4）构型标定实例构型标定实例coohhohcoohhhoch3ch3ohcoohch3h在横向oh/cooh/ch3顺时针变s: (s)-2-羟基丙酸（s

11、）-(+)-乳酸 （r）-()-乳酸h在纵向oh/cooh/ch3逆时针不变r: (r)-2-羟基丙酸abbabaabaaaaaa对映异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体对映异构体顺反异构体非对应异构体内消旋体1,2-二取代环丙烷二取代环丙烷4.3 含手性碳原子化合物的对映异构含手性碳原子化合物的对映异构coohhch3hohhoch3coohfischer式一、构型的表示方法一、构型的表示方法fischer投影式的画法及其含义投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型

12、垂直纸面照射，手性用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。碳用十字交差点表示。fischer投影式投影式 “横外竖里横外竖里”或或“拥抱拥抱式式”fischer投影式的转换规则（一）投影式的转换规则（一） 不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转; 翻转翻转180。, ,变成其对映体。变成其对映体。fischer投影式的转换规则（二）投影式的转换规则（二） 在在纸面纸面上转动上转动90。 (180 。) ，变成其，变成其对映体对映体 (构型构型不变不变)。 保持保持1个基团固定个基团固定，而把其它，而把其它三个基团三个基团顺时针或顺时针或逆时针地逆时针地调换位置调换位置，构型不变构型不变

13、。fischer投影式的转换规则（三）投影式的转换规则（三） 任意两个基团调换任意两个基团调换偶数偶数(奇数奇数)次，构型次，构型不变不变(改变改变)。举例（对照模型）举例（对照模型）dbaccbadabcab对 映 体a cd相 同 构 型（ 1）（ 2）（ 3）对 映 体二、含二、含1个手性碳原子个手性碳原子(有有1对对映体对对映体)ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii镜 面外消旋体（ ）等量一对对映体的混合物1、对映体、对映体对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体互为物体与镜象关系的立体异构体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一个手性碳原子的化

14、合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为立体异构体，称为对映异构体对映异构体（简称为对映体），（简称为对映体），又称为又称为旋光异构体旋光异构体。2对映体与外消旋体对映体与外消旋体 物理性质和化学性质一般都相同物理性质和化学性质一般都相同，比旋光，比旋光度的度的数值相等数值相等，仅旋光，仅旋光方向相反方向相反。 在在手性环境条件手性环境条件下，对映体会表现出某些下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。的不同等。外消旋体外消旋体: 等量的左旋体和右旋

15、体的混合物，一般等量的左旋体和右旋体的混合物，一般用用（）来表示。来表示。 对映体的对映体的异同点异同点: :外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能三、含两个手性碳原子化合物三、含两个手性碳原子化合物1、含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物对映异构类型对映异构类型a+b-a-b+a+b+a-b-对映体

16、对映体非对映体非对映体非对映体非对映体非对映体: 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。非对映异构体的非对映异构体的特征：特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。例例ccch3ch3ohhclhccch3ch3hohhclccch3ch3hohclhccch3ch3ohhhclenantiomersenantiomers1与与2，3与与4对映体，对映

17、体，1与与3,4非对映体非对映体3-氯氯-2-丁醇丁醇2、含两个相同手性碳原子的化合物、含两个相同手性碳原子的化合物a+a-a+a-对映体非对映体a-a+a+a-内消旋体内消旋体内消旋体n分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素n内消旋体无光学活性，不可拆分内消旋体无光学活性，不可拆分ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers例例内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同思考题思考题 有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 就有手性吗？就有手性吗？

18、 没有手性碳原子的化合物没有手性碳原子的化合物 就没有手性吗？就没有手性吗？4.4 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构c ccdcba当ab, c d时，分子既无对称面，也无对称中心，因而有旋光性。cccch3hch3h一一. 累积双键累积双键(丙二烯型丙二烯型)例例1,3-二苯基二苯基-1,3-二二-(-萘基萘基)丙二烯丙二烯(1935)例例4-甲基环己去氢基醋酸甲基环己去氢基醋酸(1909年年)二二. 阻转型化合物阻转型化合物n1、联苯型化合物、联苯型化合物两个苯环成一定角度abcda b，c d2,2,6,6位上有体积较大的位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不

19、能基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。于同一平面。例例hoocno2coohno2no2coohno2hooc基团的阻转能力大小：基团的阻转能力大小：i2br2cl2ch3no2coohnh2och3ohfh2、 螺环化合物螺环化合物c h3c o o hhh o o ccda ba b c d,时，存在对映体3、 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物亚例例三、含杂原子化合物的对映异构三、含杂原子化合物的对映异构 光学异构体数光学异构体数 2n 一个含一个含n个相同手性碳原子的直链化合物个相同手性碳原子的直链化合物: 当当n为为偶数偶数时，存在时，存在2(n1)个对映异构体和个对