大气中污染物的转化PPT学习教案

1、会计学1大气中污染物的转化大气中污染物的转化上式中上式中1、2、3为光物理为光物理过程，过程，而而4、5为光化学过程。为光化学过程。对环境化学而言，光化学过程对环境化学而言，光化学过程更为重要。更为重要。初级过程初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态：化学物种吸收光量子形成激发态物种，基本步骤为：物种，基本步骤为：第1页/共117页 次级过程次级过程：在初级过程中反应物、生成：在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中物之间进一步发生的反应。如大气中HCl的的光化学反应过程：光化学反应过程：HCl + hv = H + Cl 6H + HCl = H2 + Cl 7Cl + Cl

2、 + M = Cl2 + M 8 其中其中6为初级过程，而为初级过程，而7、8为次级过程。为次级过程。第2页/共117页关系：关系：第3页/共117页设光量子能量为设光量子能量为E, 根据根据Einstein公式公式: E = hv = hc/ -光量子波长光量子波长; h-普朗克常数普朗克常数, 6.626 10-34Js/光量子光量子 c -光速光速, 2.9979 1010 cm/s 如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分分子吸收的总能量为：子吸收的总能量为： E = No hv = No hc/ No 为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数, 6.022 10

3、23 .第4页/共117页 当当 = 400 nm 时时: E = 299.1 kJ/mol E = No hv = No hc/ = 6.022 1023 6.626 10-34(Js) 2.9979 1010 (cm/s)/ 400 nm = 299.1 kJ/mol当当 = 700 nm 时时: E = 170.9 kJ/mol 通常通常化学键能大于化学键能大于164.7 kJ/mol ，所以波，所以波长长大于大于700nm的光就不能引起光化学解离的光就不能引起光化学解离。 光化学烟雾就是光化学反应形成的。光化学烟雾就是光化学反应形成的。第5页/共117页1:,)/()/(iiii那么程

4、均有发生光物理过程和光化学过后如果分子在吸收光子之单位体积单位时间吸收光子的数目单位体积单位时间子数目过程所产生的激发态分第6页/共117页 即所有初级过程量子产率之和必等于1，单个初级过程的初级量子产率不会超过1而只能小于1或等于1。 在实际光化学反应过程中，初级反应的产物还可以继续发生热反应，因而还要考虑总量子产率或称表观量子产率。第7页/共117页aaNOIdtNOdIdtNOd/ / 2aI第8页/共117页第9页/共117页3 大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解(1) O2log (nm)4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4120 160 200 240 右图

5、图 O2 的吸收光谱的吸收光谱, 在在147nm左右吸收达最大左右吸收达最大, O2的键能为的键能为493.8kJ/mol, 刚好与相应的波长刚好与相应的波长243 nm 开始吸收，通常认为开始吸收，通常认为240nm以下的紫外光可引以下的紫外光可引起起O2的光解的光解:OOhvOnm 2402第10页/共117页(2) N2氮分子键能较大，为氮分子键能较大，为939.4kJ/mol , 对对应波长为应波长为127nm , 对低于对低于120nm的光才有明显的光才有明显的吸收的吸收, 在在60120 nm之间呈带状光谱之间呈带状光谱, 在在60nm以下为连续光谱。以下为连续光谱。NNhvNnm

6、1202第11页/共117页(3) O3O3 主要吸收来自太阳波长小于主要吸收来自太阳波长小于290nm的紫外光，最强吸收在的紫外光，最强吸收在254nm。22903OOhvOnm第12页/共117页(nm)lg 300 400 500 600 700 2 1 0 -1 -2图图2-2. O3吸收光谱吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978)Absorption spectrum of O3第13页/共117页(4) NO2 NO2键能为键能为300.5 kJ/mol ，在，在290410nm内有连内有连续吸收光谱，在对流层大气中具有实际意义。续吸收光谱，在对流层大气中具有实际意义。M

7、OMOOONOhvNOnm 324202这是大气中唯一已知这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。第14页/共117页350 400 45080 60 40 20 (nm)(mPa-1 cm-1)图图2-3. NO2吸收光谱吸收光谱(R. A. Bailey, 1978)第15页/共117页(5) HNO3 和和HNO2 亚硝酸亚硝酸HONO间键能为间键能为201.1kJ/mol，HONO间键能为间键能为324.0kJ/mol，亚硝酸对，亚硝酸对200400nm 的光有吸收，吸光后发生光的光有吸收，吸光后发生光离解：离解：224003002NOHhvHNONOHOhvHNOnm 硝酸的硝

8、酸的HONO2 键能为键能为199.4kJ/mol ，对于，对于120335 nm波波长的光有不同程度的吸收。光解反应为：长的光有不同程度的吸收。光解反应为：23351203NOHOhvHNOnm第16页/共117页(6) SO2第17页/共117页*24002402SOhvSOnmSO2* 在污染大气中可参与许多光化学反应。在污染大气中可参与许多光化学反应。第18页/共117页(7)HCHO HCHO的键能为的键能为356.5kJ/mol ，对，对240360nm的光有吸收。的光有吸收。2233360240:HOOHCOCHHhvCHOCHHCOHhvHCHOnm类似醛类的光解是大气中醛类的

9、光解是大气中HO2自由基的重要来源。自由基的重要来源。第19页/共117页 如果含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，如果含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为：其键强顺序为：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 如果高能量的短波照射，可能发生两个键断裂，如果高能量的短波照射，可能发生两个键断裂，应为最弱键。三键断裂极少见。应为最弱键。三键断裂极少见。XCHXCH33第20页/共117页例如例如: CFCl3氟里昂氟里昂-11和氟里昂和氟里昂-12 的光解的光解CFCl3 + hv = CFCl2 + Cl CFCl3 + hv = CFCl + 2 Cl CF2Cl2

10、+ hv = CF2Cl + ClCF2Cl2 + hv = CF2 + 2 Cl第21页/共117页第22页/共117页H H2 2O O2 2 + + hvhv = 2 = 2 OH OH OH + HOH + H2 2O O2 2 = HO = HO2 2 + H2O第23页/共117页体系中有体系中有CO的存在也可产生：的存在也可产生： OH + CO = CO2 + H H + O2 = HO2 3R 、RO 、RO2 等自由基的来源等自由基的来源 大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，主大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，主要来源于乙醛和丙酮的光解：要来源于乙醛和丙酮的光解：CH3C

11、HO + hv = CH3 + HCO CH3COCH3 + hv = CH3 + CH3CO 第24页/共117页第25页/共117页NO 、NO2、O3之间存在的之间存在的化学循环是大气光化学反应的基化学循环是大气光化学反应的基础础 。第26页/共117页223322321ONONOOMOMOOONOhvNOkkk三个基本反应为三个基本反应为:222133212MOOkNOkdtOdNOOkNOkdtNOd第27页/共117页 三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度均恒定，维持体系的稳定循环。均恒定，维持体系的稳定循环。的变化而变化。随不变，而、式

12、中则有： :022222122212221NOOMOMOkNOkOMOOkNOkMOOkNOkdtOd第28页/共117页现计算现计算O3的稳态浓度的稳态浓度: :0321333212NOkNOkONOOkNOkdtNOd得 若体系无其它反应参与，稳态下若体系无其它反应参与，稳态下O3的浓度取决的浓度取决于于NO2/NO。 根据物料平衡：根据物料平衡：NO + NO2 = NOo + NO2o ( o 表示初始浓度表示初始浓度)所以所以: NO2 = NO2o + NOo NO第29页/共117页O + O NO NO + O O3o3o3o23o313213kkNOkNOkO第30页/共11

13、7页整理得：整理得：O32 + NO0 O30 k1 / k3 O3 k1 / k3 O30 NO20 = 021030231231030310303)(4)(2121ONOkkkkONOkkONOO4)(210312102312313030kkNOkkkkOONO时当第31页/共117页气中必还有其它的臭氧来源。第32页/共117页第33页/共117页(3) 过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯CH3CHO + hv = CH3CO + HCH3CO + O2 = CH3COOO CH3COOO + NO2 = CH3COOONO2(PAN , Peroxyacetyl nitrate )当然亦可形

14、成其它相应过氧烷基硝酸酯。当然亦可形成其它相应过氧烷基硝酸酯。第34页/共117页23221322222)(2NOPNONOHKNONOHOHgNONONONONOPPPPKKNONO22721231074. 0(298k)2222222222)()(NONOPPNOHKNOHOHgNOgNO第35页/共117页.,10332352NONONOOHHNOPPNONO为主体系中以时当413221221333213221223221:22222NONONONONONONOPPKKNOPPKKNONOPKNOHPKNOPNONOHK根据第36页/共117页22222:NONOPPNOHK根据)(32

15、122122222NOPPKHPPKNONONONONO413221212)(22NONONONOPPKKPPK41213322NONOPKPK22222)()(NOHOHgNOgNO第37页/共117页KaPPKPKPKPPKKKaKaNOHHNOHNONOHKaNOHHNONONONONONONO2124121332413221222222)(1:222根据 P.81. 图图235表示出平衡时硝酸和亚硝酸与表示出平衡时硝酸和亚硝酸与PNO 和和PNO2 分压的关系。分压的关系。第38页/共117页mol/L 101.75 OHNH NH OH5-234-bk第39页/共117页 OH k

16、1 OHNH-b23c OH k 1NH,K-bNH33Hc第40页/共117页第41页/共117页四四 、碳氢化合物的转化、碳氢化合物的转化1 大气中的主要碳氢化合物大气中的主要碳氢化合物(1) 甲烷甲烷唯一天然源排放的唯一天然源排放的CH化合物，占总排量的化合物，占总排量的80。主要来源是甲烷发酵：主要来源是甲烷发酵：CO2 + 8 H = CH4 + 2 H2O 甲烷是一种重要的温室气体，温室效应比甲烷是一种重要的温室气体，温室效应比CO2 大大20倍，其浓倍，其浓度已达度已达1.65ppm,增速很快。增速很快。(2) 石油烃石油烃以烷烃为主，还有部分烯烃、环烷烃和芳烃，不饱以烷烃为主，

17、还有部分烯烃、环烷烃和芳烃，不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应。炔烃较烯烃少和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应。炔烃较烯烃少得多，空气中以乙炔最多。得多，空气中以乙炔最多。(3) 芳香烃芳香烃大气中主要有单环芳烃和多环芳烃两类。大气中主要有单环芳烃和多环芳烃两类。第42页/共117页2 CH化合物在大气中的反应化合物在大气中的反应(1)烷烃的反应烷烃的反应 烷烃与烷烃与O和和OH发生发生H原子摘除反应原子摘除反应 RH + O = RO + OH RH + OH = R + H2O 烷烃不与臭氧发生反应，与烷烃不与臭氧发生反应，与NO3的反应非常缓慢，机理为的反应非常缓慢，机理为H

18、原子原子摘除反应：摘除反应： RH + NO3 = R + HNO3 烷基自由基非常活泼烷基自由基非常活泼,可发生一系列反应可发生一系列反应: CH3 + O2 = CH3OO CH3OO + NO = NO2 + CH3O CH3O + O2 = HO2 + H2CO CH3O + NO2 = CH3ONO2第43页/共117页(2) 烯烃的反应烯烃的反应 主要是乙烯和丙烯。：与 OH 的反应 主要是发生跨双键加成反应: CH2=CH2 + OH = CH2CH2OH CH3CH=CH2 + OH = CH3CHCH2OH 或: CH3CH=CH2 + OH = CH3CH(OH)CH2 还

19、可与OH发生H原子摘除反应第44页/共117页 b： 与O3的反应 烯烃与O3的反应速率远不如与OH, 但O3的浓度要比OH大得多, 因而就很重要了。CH3CH=CH2 + OO 3 =CH3CHCH2OOO CH3CHOO.+ H 2COCH3CHO + HHHH2C O.第45页/共117页第46页/共117页 双自由基分解后可生成两个自由基以及一些稳定产物。双自由基分解后可生成两个自由基以及一些稳定产物。 CH3CHOO = CH4 + CO2 CH3CHOO = CH3 + CO + OH CH3CHOO = CH3 + CO2 + H CH3CHOO = H + CO + CH3O

20、CH3CHOO = HCO + CH3O CH3 + O2 = CH3OO H + O2 = HOO HCO + O2 = HCOOO 第47页/共117页双自由基氧化性很强，可氧化双自由基氧化性很强，可氧化NO和和SO2等。等。R1R2COO + NO = NO2 + R1R2COR1R2COO + NO2 = NO3 + R1R2COR1R2COO + SO2 = SO3 + R1R2COOc: 烯烃与烯烃与NO3的反应的反应:d: 烯烃与烯烃与O的反应的反应: 自看自看第48页/共117页(3) 环烃的氧化环烃的氧化:+OH.+H2O.+O2OO.OO.+ NOO. + NO2 如果是环

21、已烯如果是环已烯, O3可与环烯迅速反应加成到双键可与环烯迅速反应加成到双键, 开环后开环后转变为小分子化合物和自由基转变为小分子化合物和自由基: p.44.第49页/共117页(4) 单环芳烃的反应单环芳烃的反应主要是与主要是与OH发生加成反应和氢原子摘除反应发生加成反应和氢原子摘除反应.据测定其中加据测定其中加成反应占成反应占90%, 另外另外10%是发生是发生H摘除反应。摘除反应。CH3+ OHCH3.OHHHOH.3CH+ NO23CHNO2+ H2OHCH3.OHH+O2CH3OH+HOO第50页/共117页第51页/共117页发生发生H 原子摘除反应的反应机理为原子摘除反应的反应机

22、理为:CH3OHCH2+ H2OO2CH2OOCH2OONOCH2OCH2ONO2+ NO2NO2CH2O+ O2CHO+ HOO第52页/共117页(5)多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌第53页/共117页(6) 醚、醇、酮、醛的反应醚、醇、酮、醛的反应 主要是与大气中主要是与大气中OH自由基发生自由基发生H原子摘除反应原子摘除反应: CH3OCH3 + OH = CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + OH = CH3CHOH + H2O CH3COCH3 + OH = CH3COCH2 + H2O CH3CHO + OH = CH3CO + H2O 在污染大气中以醛最为重要在

23、污染大气中以醛最为重要, 尤其是甲醛即是一次污染尤其是甲醛即是一次污染物物, 又可由烃的氧化而产生。又可由烃的氧化而产生。 HCHO + OH = HCO + H2O HCO + O2 = CO + HOO HCHO + HOO = HOH2COO 第54页/共117页 生成的羟甲基过氧自由基较稳定生成的羟甲基过氧自由基较稳定,可氧化大可氧化大气中的气中的NO, 再与再与O2反应生成甲酸反应生成甲酸: HOH2COO + NO = HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 = HCOOH + HOO 醛也能与醛也能与NO3反应反应: RCHO + NO3 = RCO + HNO3 HC

24、HO + NO3 = HCO + HNO3 HCO + O2 = CO + HOO 第55页/共117页第56页/共117页 OH + SO2 + M = HOSO2 + M HOSO2 + O2 + M = HOO + SO3 + M SO3 + H2O = H2SO4 而而HOO通过与通过与NO的反应使的反应使OH再生再生, 从而上从而上述反应可循环进行述反应可循环进行: HOO + NO = NO2 + OH 2)过氧自由基过氧自由基ROO ROO + SO2 = SO3 + RO HOO + SO2 = SO3 + HO RCOOO + SO2 = SO3 + RCOO第57页/共11

25、7页3) OSO2 + O = SO3 由由P.58. 表表25可知：可知：OH氧化氧化SO2的反应速率常数的反应速率常数最大最大,其次是其次是O。第58页/共117页2SO2的液相转化的液相转化(1) SO2的液相平衡的液相平衡SO2H2O = KH PSO2c = S( = SO2H2O 1/ = KH PSO21/ 221122HKKHKHPKcaaaSOH第59页/共117页2122132231322HPKKHOHSOKHSOOHSOHSOHKHSOHOHSOSOHaaaHSO3- = H+ + SO32- 221232233232HPsoKKaKaHHSOKaSOHSOSOHKaH第

26、60页/共117页(2) O3对对SO2的氧化的氧化 污染大气中的污染大气中的O3浓度较清洁大气中为高。浓度较清洁大气中为高。O3可溶可溶于大气的水中并将于大气的水中并将SO2氧化。氧化。 O3 + SO2H2O = 2 H+ + SO42- + O2 k0 = 2.4104 L/(mols) O3 + HSO3- = HSO4- + O2 k1 = 3.7105 L/(mols) O3 + SO32- = SO42- + O2 k2 = 1.5109 L/(mols) 从反应速率常数看从反应速率常数看O3与与SO32-的反应最快的反应最快, 三个反应三个反应的程度与的程度与pH的变化密切相关

27、。的变化密切相关。第61页/共117页(3) H2O2对对SO2的氧化的氧化 HSO3- + H2O2 = SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ = H2SO4 由此可看出由此可看出, 随着介质的酸性增强而反应速度加快。随着介质的酸性增强而反应速度加快。(4) 金属离子对金属离子对SO2氧化的催化作用氧化的催化作用 某些过渡金属离子的存在可催化某些过渡金属离子的存在可催化SO2的液相氧化的液相氧化, 现现对对Mn2+、Fe3+ 研究较多。研究较多。 Mn2+的催化机理的催化机理:Mn2+ + SO2 = MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 = 2 MnSO32+ Mn

28、SO32+ + H2O = Mn2+ + H2SO4总反应式为总反应式为:422222222SOHOOHSOMn 第62页/共117页 研究表明研究表明Fe3+ 对对SO2的液相氧化也起催化作用的液相氧化也起催化作用,而且当而且当Mn2+ 和和Fe3+共同用于催化时共同用于催化时,比它们单独使用时形成硫酸比它们单独使用时形成硫酸盐的速率之和还要快盐的速率之和还要快310倍。倍。 从从P.63. 图图221中可看出：对中可看出：对SO2的液相氧化的液相氧化,在在pH 5 时时, O3的氧化作的氧化作用比用比H2O2要快要快10倍以上倍以上, 在高在高pH下下, Mn2+ 和和Fe3+的催化的催化

29、氧化可能是主要的，但氧化可能是主要的，但HNO2、NO2在所有在所有pH下都不重下都不重要。要。第63页/共117页第64页/共117页3硫酸烟雾硫酸烟雾 硫酸烟雾又称伦敦烟雾，最早发生在伦敦。是由于燃硫酸烟雾又称伦敦烟雾，最早发生在伦敦。是由于燃煤而排放出的煤而排放出的SO2、颗粒物及由、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。颗粒物所造成的大气污染现象。 硫酸烟雾型污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高硫酸烟雾型污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。和日光较弱的气象条件下。1952年的伦敦烟雾事件就是由年的伦敦烟雾事件就是由于高空

30、中的云阻挡了阳光，地面温度迅速降低、相对湿度于高空中的云阻挡了阳光，地面温度迅速降低、相对湿度高达高达80、上空又形成了逆温层，燃煤排出的烟在低空中、上空又形成了逆温层，燃煤排出的烟在低空中难以扩散就形成了很浓的黄色烟雾。难以扩散就形成了很浓的黄色烟雾。 硫酸烟雾中的硫酸烟雾中的SO2在烟雾的形成过程中部分氧化为硫酸在烟雾的形成过程中部分氧化为硫酸盐盐, 但从化学上看是属于还原性混合物但从化学上看是属于还原性混合物, 故硫酸烟雾为还原故硫酸烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾为高浓度的氧化剂的混合物，因此也烟雾。而光化学烟雾为高浓度的氧化剂的混合物，因此也称氧化烟雾。称氧化烟雾。第65页/共117页六

31、、六、 光化学烟雾光化学烟雾 Photochemical Smog1 光化学烟雾现象光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾现象称为光化学烟雾。烟雾现象称为光化学烟雾。 在在1940年美国洛杉矶首次出现了这种污染现象，年美国洛杉矶首次出现了这种污染现象，其特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开其特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，

32、伤害植物的叶子，并使大气能裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。见度降低。第66页/共117页光化学烟雾的光化学烟雾的形成条件：形成条件： 1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物）大气中有氮氧化物和碳氢化合物 2）大气温度较低）大气温度较低 3）强阳光照射）强阳光照射 经过一系列光化学反应就会产生如：经过一系列光化学反应就会产生如：O3、醛、醛、PAN 等二次污染物。等二次污染物。第67页/共117页（1）光化学烟雾的日变化曲线）光化学烟雾的日变化曲线 1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低 3）随太阳辐射增强，NO2

33、、O3 、醛、醛、PAN 等二次污等二次污染物污染物高峰出现在中午或稍后。傍晚交通高峰时因染物污染物高峰出现在中午或稍后。傍晚交通高峰时因光线弱而不发生光化学反应，不会产生光化学烟雾。光线弱而不发生光化学反应，不会产生光化学烟雾。第68页/共117页0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0时间时间污染物浓度污染物浓度(mL/m3) 图图2-11. 光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO3第69页/共117页(2) 烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线 烟雾箱实验

34、的起始物为丙烯、氮氧化物和空烟雾箱实验的起始物为丙烯、氮氧化物和空气的混合物，经人工光源照射进行模拟。气的混合物，经人工光源照射进行模拟。 P.48. 图图215. 随着实验时间的增长，随着实验时间的增长，NO和丙烯浓度迅速降和丙烯浓度迅速降低，而低，而NO2 、O3、醛、醛、PAN 等二次污染物生成。等二次污染物生成。第70页/共117页0 60 120 180 240 300 0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0t (min)cmL/m3丙烯丙烯乙醛乙醛PANNO2NOHCHOO3图图2-11 . 丙烯丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系

35、中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)第71页/共117页第72页/共117页(2) CH化合物化合物氧化生成具有活性的自由基氧化生成具有活性的自由基CH化合物的存在化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因。是自由基转化和增殖的根本原因。R C O + O 2 R C O O O RH + O = R + OHRH + OH = R + H2ORCHO + hv = RCO + HRCHO + OH = RCO + H2ORCO + O2 = RCOOO R + O2 = ROO H + O2 = HOO 第73页/共117页(3) 活性活性自由基促进了自由基促进了NO向向

36、NO2的转化。的转化。222222222CORRC(O)ORC(O)ONO RC(O)ONOCHOR HOORO RONORONOHONOHONO第74页/共117页NO2 + OH = HNO3 RCOOO + NO2 = RCOOONO2 CH3COOO + NO2 = CH3COOONO2 (PAN , Peroxyacetyl nitrate ) (4) 终止反应终止反应:第75页/共117页引发反应：引发反应：2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32kk自由基传递反应自由基传递反应：2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO R2NOONO2ROHO2N

37、ONO2HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222 终止反应：终止反应：2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O3HNO2NOHO光化学烟雾光化学烟雾形成机理形成机理第76页/共117页PAN的结构及形成机理的结构及形成机理1.PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反应生成；反应生成； 2.乙酰基由乙醛光解乙酰基由乙醛光解产生；产生； 3.大气中乙醛主要来大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；自乙烷的氧化； HO2 O2NO2+ C2H5ONOCH3CO+O2CH3COOO NO2CH3COONO2OCH3CH

38、O+ hvHC2H5O2O2H2O+ C2H5+ HOC2H6第77页/共117页3光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策 (1) 控制反应活性高的有机物排放控制反应活性高的有机物排放 有机物反应活性表示某些有机物通过反应有机物反应活性表示某些有机物通过反应生成产物的能力。控制反应活性高的有机污生成产物的能力。控制反应活性高的有机污染物的排放，可有效控制光化学烟雾的形成染物的排放，可有效控制光化学烟雾的形成和发展。反应活性大致如下：和发展。反应活性大致如下： 烯烃烯烃 芳烃芳烃 烷烃烷烃 有内双键的烯烃有内双键的烯烃 二、三烷基芳烃和有二、三烷基芳烃和有外双键的烯烃外双键的烯烃 乙烯乙烯 单

39、烷基芳烃单烷基芳烃 C5以上以上的烷烃的烷烃 C2C5的烷烃。的烷烃。第78页/共117页(2) 控制臭氧浓度控制臭氧浓度 氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度的大小会氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度的大小会影响臭氧的生成量和生成速度。影响臭氧的生成量和生成速度。 对于不同浓度的对于不同浓度的NOX0和和RH0 都可得到一都可得到一个生成个生成O3的最大值，以此最大值对的最大值，以此最大值对NOX0和和RH0作图，可绘制出作图，可绘制出O3最大值的等值曲线最大值的等值曲线, 见图见图2-18。 利用此图为制定控制对策服务的方法称为利用此图为制定控制对策服务的方法称为EKMA法，法，(Empirical

40、 Kinetic Modeling Approach)它它作出一系列作出一系列O3等浓度曲线。等浓度曲线。第79页/共117页K = RH0 NOX0 第80页/共117页 由图可知：当由图可知：当K=RH0NOX0 = 8 时为一脊线，即各时为一脊线，即各等浓度曲线的转折点。等浓度曲线的转折点。 在脊线左侧，在脊线左侧，O3浓度随浓度随NOx 浓度变化较小浓度变化较小,而随而随RH初始初始浓度变化较大浓度变化较大, 即使即使NOx0固定不变固定不变, 降低降低RH0，O3也会明也会明显降低，因为此时显降低，因为此时O3的生成不受限于的生成不受限于NOx的量，而受限于光的量，而受限于光照时间和

41、臭氧的生成速度，照时间和臭氧的生成速度，RH浓度低浓度低, 相应自由基浓度与低。相应自由基浓度与低。而在脊线右侧，而在脊线右侧，O3浓度随浓度随RH初始浓度变化较小初始浓度变化较小, 而随而随NOx初初始浓度变化较大。因为此时始浓度变化较大。因为此时NOx量少，量少，O3的生成受的生成受NOx的限的限制。制。 图图218中的中的A、B两点就是当两点就是当K=RH0NOX0 = 8时的时的O3的设计值和将要达到的国家标准分别为的设计值和将要达到的国家标准分别为0.28 ml/m3 和和 0.12 ml/m3。就是说，在。就是说，在NOx 不变的情况下不变的情况下, 从图中查得只要通过从图中查得只

42、要通过减少减少67%RH就可达到目的。就可达到目的。第81页/共117页七、七、 酸性降水酸性降水 Acid precipitation 酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。包括湿沉将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。包括湿沉降和干沉降：湿沉降就是指降水过程即酸雨降和干沉降：湿沉降就是指降水过程即酸雨(Acid rain)，干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用，干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。下直接迁移到地面的过程。 我国的酸雨研究工作始于我国的酸雨研究工作始于70年代末期，在年

43、代末期，在8586年全国布设了年全国布设了189个监测站，个监测站，523个降水采样点，对降个降水采样点，对降水进行了全面系统的分析，结果表明：降水年平均水进行了全面系统的分析，结果表明：降水年平均pH小于小于5.6的地区主要分布在秦岭淮河以南，以北仅的地区主要分布在秦岭淮河以南，以北仅有个别地区。降水年平均有个别地区。降水年平均pH小于小于5.0的地区主要在西的地区主要在西南、华南及东南沿海一带。南、华南及东南沿海一带。第82页/共117页第83页/共117页第84页/共117页1 降水的降水的pH大气中由于含有大量的酸性气体大气中由于含有大量的酸性气体CO2，因此溶，因此溶于水中会使水体呈

44、弱酸性。只考虑于水中会使水体呈弱酸性。只考虑CO2作为影响天然作为影响天然降水降水pH 的因素，那么根据的因素，那么根据CO2的平均浓度与纯水的平的平均浓度与纯水的平衡可计算出其衡可计算出其pH作为未受污染的大气水作为未受污染的大气水pH的背景值。的背景值。CO2 的溶解反应为的溶解反应为 CO2 + H2O = H2CO3CO2 的溶解度的溶解度( 在在25)CO2(aq) = 1.02810-5 (mol/L)H2CO3 = H+ + HCO3-3213231COHKaHCOHHCOHKa第85页/共117页 101.028104.455-7321COHKaH H+ = 2.1410-6

45、pH = - log H+ = 5.67第86页/共117页 计算结果得计算结果得: pH = 5.67 国际上一直将此值作为未受污染的大气水国际上一直将此值作为未受污染的大气水pH的的背景值、作为判断酸雨的界限。背景值、作为判断酸雨的界限。 pH 5.6 的降雨为酸雨。的降雨为酸雨。 由于大气中除由于大气中除CO2外还存在其它酸碱性气态或外还存在其它酸碱性气态或气溶胶物质，对降水的气溶胶物质，对降水的pH也有影响，因此也有影响，因此, pH 5.6 并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是有人提出了降水理界限，于是有人提出了降水pH

46、背景值问题。背景值问题。第87页/共117页 H+ = (Ka1H2CO3)1/2 = (4.4510-7 1.02810-5)1/2 = 2.1410-6 pH = - log H+ = 5.67 将有关数值代入将有关数值代入, 计算结果得计算结果得: pH = 5.6 国际上国际上一直将此值作为未受污染的大气水一直将此值作为未受污染的大气水pH的背景值、作的背景值、作为判断酸雨的界限。为判断酸雨的界限。 pH 5.6 的降雨为酸雨。的降雨为酸雨。 由于大气中除由于大气中除CO2外还存在其它酸碱性气态或外还存在其它酸碱性气态或气溶胶物质，对降水的气溶胶物质，对降水的pH也有影响，因此也有影响

47、，因此, pH 5.6 并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是有人提出了降水理界限，于是有人提出了降水pH背景值问题。背景值问题。第88页/共117页2 降水的化学组成降水的化学组成1)降水的组成降水的组成气体成份：气体成份：O2 、N2、CO2、H2及惰性气体。及惰性气体。无机物：无机物：有机物：有机物： 有机酸、醛类、烷烃、烯烃、和芳烃等。有机酸、醛类、烷烃、烯烃、和芳烃等。光化学反应产物：光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。等。不溶物：来自土壤粒子和燃烧排放尘粒中的不溶于水不溶物：来自土壤粒子和燃烧排放尘粒中的不溶于水的

48、部分。的部分。第89页/共117页2)降水中的离子成分降水中的离子成分 降水中最重要的离子是：降水中最重要的离子是： SO42- 、NO3- 、Cl- 、NH4+ 、Ca2+ 、H+ 。这此离子参与了地表土壤的。这此离子参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有重要影响。平衡，对陆地和水生生态系统有重要影响。3)降水中的有机酸降水中的有机酸 主要是甲酸和乙酸主要是甲酸和乙酸, 在我国大部分地区对酸雨在我国大部分地区对酸雨的贡献不明显的贡献不明显, 国外报道较多。国外报道较多。4)降水中的金属元素降水中的金属元素 从从P.6971.表表212、13、14可说明人为活可说明人为活动对金属元素湿沉

49、降的影响是明显的。动对金属元素湿沉降的影响是明显的。第90页/共117页第91页/共117页第92页/共117页第93页/共117页3 酸雨的化学组成酸雨的化学组成 酸雨含有多种无机酸和有机酸，主要以硫酸酸雨含有多种无机酸和有机酸，主要以硫酸和硝酸为主，在我国硫酸与硝酸之比为和硝酸为主，在我国硫酸与硝酸之比为10/1。大。大气污染物中的气污染物中的SO2 和和 NOX 是形成酸雨的主要起是形成酸雨的主要起始物。始物。SO2 + O = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 式中式中: O为各种氧化剂为各种氧化剂.NO + O = NO2 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

50、 第94页/共117页酸雨样品的化学分析有以下几种离子酸雨样品的化学分析有以下几种离子:阴离子阴离子: SO42- 、NO3- 、Cl- 、HCO3- ， 其中其中SO42- 占绝对优势。占绝对优势。阳离子阳离子: H+ 、NH4+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、K+ 、Na+ ; 阳离子中阳离子中H+ 、NH4+ 、Ca2+ 占占80以上。以上。 所以降水酸度主要是所以降水酸度主要是SO42- 、NH4+ 、Ca2+ 三种三种离子相互作用制约。离子相互作用制约。第95页/共117页SO2 、NOx、HClHNO3、NH3、HCHO等气态物质吸收雨成长云凝结水蒸气颗粒物、H2SO4、硫酸盐、铵盐、

51、氯化物、金属氧化物成核成雨酸雨形成机制图4 酸雨的形成过程酸雨的形成过程第96页/共117页5 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素1)酸性污染物的排放和转化酸性污染物的排放和转化 西南高硫煤地区西南高硫煤地区SO2排放量高且该地区温度高排放量高且该地区温度高湿度大湿度大, 有利于有利于SO2的催化氧化，成为强酸性降雨的催化氧化，成为强酸性降雨区。区。2)大气中的氨大气中的氨 大气中的氨可与雨水中的酸起中和作用，从大气中的氨可与雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度。从而降低了雨水的酸度。从P.72. 表表215和和P. 74. 表表218可知，可知，NH3、NH4+ 北京地区较贵阳、重庆

52、北京地区较贵阳、重庆要高得多。要高得多。第97页/共117页第98页/共117页第99页/共117页3)大气中颗粒物（酸度和缓冲能力）大气中颗粒物（酸度和缓冲能力） 颗粒物主要来自扬尘（土壤）。其作用一颗粒物主要来自扬尘（土壤）。其作用一是所含的金属可催化是所含的金属可催化SO2的氧化，二是对酸起的氧化，二是对酸起中和作用。中和作用。4)天气形势天气形势 若气象条件及地形不利于污染物的扩散则若气象条件及地形不利于污染物的扩散则酸雨必然加重。酸雨必然加重。第100页/共117页7酸雨的影响酸雨的影响1) 对水生生态的影响对水生生态的影响 湖泊、河流的酸化造成鱼类死亡；使水体中湖泊、河流的酸化造成

53、鱼类死亡；使水体中植物的叶绿素减量；周围土壤中重金属离子被活植物的叶绿素减量；周围土壤中重金属离子被活化而进入水体。化而进入水体。2) 对陆生生态的影响对陆生生态的影响 酸雨可使土壤中的酸雨可使土壤中的K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、 Al3+ 等元素淋溶，造成土壤贫脊；重金属离子的可溶等元素淋溶，造成土壤贫脊；重金属离子的可溶性、迁移性、植物的可吸收性都增强。性、迁移性、植物的可吸收性都增强。第101页/共117页3)对材料和古迹的影响对材料和古迹的影响 用大理石、石灰石构成的建筑物及古迹极易用大理石、石灰石构成的建筑物及古迹极易受酸雨的损害。对金属等材料的腐蚀是极为严重受酸雨的损害。对金属

54、等材料的腐蚀是极为严重的。有三种途径：的。有三种途径： a. 溶解生成金属盐（尤其是裂缝及凹面处）溶解生成金属盐（尤其是裂缝及凹面处） b. 氧化成氧化物氧化成氧化物 c. 与金属表面沉积物作用而使腐蚀加速。与金属表面沉积物作用而使腐蚀加速。4)对人体健康的影响对人体健康的影响 直接影响不大，但饮用酸化的地下水及地表直接影响不大，但饮用酸化的地下水及地表水及食用酸化水体的水产品将可能产生间接的影水及食用酸化水体的水产品将可能产生间接的影响和危害。响和危害。第102页/共117页8酸雨的防治对策酸雨的防治对策1)降低降低SO2的排放量：的排放量：洗煤、燃烧过程脱硫。洗煤、燃烧过程脱硫。2)NOx

55、 防治防治 ： 改进燃烧装置、汽车尾气进行催化还改进燃烧装置、汽车尾气进行催化还原、开发使用洁净能源。原、开发使用洁净能源。3) 缓和酸雨的措施：缓和酸雨的措施： 向酸雨敏感地区投加石灰向酸雨敏感地区投加石灰 （Na2CO3 、K2CO3 、Ca(OH)2 、白云石、石灰石、白云石、石灰石等）使其等）使其pH增大。但石灰等碱性物质也会对水体增大。但石灰等碱性物质也会对水体和土壤产生不良影响。和土壤产生不良影响。第103页/共117页八、温室效应八、温室效应 阳光照射到地面被吸收后最终以长波辐射一形式阳光照射到地面被吸收后最终以长波辐射一形式返回空间从而维持地球的热平衡。返回空间从而维持地球的热

56、平衡。 CO2如同湿室的玻璃一样如同湿室的玻璃一样, 允许太阳光射到地面允许太阳光射到地面, 阻止地面重新辐射出的红外光返回外空间，即起着单阻止地面重新辐射出的红外光返回外空间，即起着单向过滤器的作用。它能强烈地吸收向过滤器的作用。它能强烈地吸收12001630nm的红的红外辐射。外辐射。 大气中的大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气的温度升高，这种能量截留于大气之中，从而使大气的温度升高，这种现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体称为温现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体称为温室性气体。室性气体。第104页/共117页

57、第105页/共117页第106页/共117页 温室效应本来就有，否则无法生存。有大气层地温室效应本来就有，否则无法生存。有大气层地表层温度平均在表层温度平均在15，而无大气层地表温度在，而无大气层地表温度在2226。由于工业的发展，温室气体的浓度大大增加，。由于工业的发展，温室气体的浓度大大增加，使地表温度逐年增加，已引起人们的极大关注。使地表温度逐年增加，已引起人们的极大关注。 P.85. 表表221列出温室气体的浓度和年增长率。列出温室气体的浓度和年增长率。有人预测，如果有人预测，如果CO2的浓度达到的浓度达到550ppm左右导致的温左右导致的温度升高，两极冰雪融化，可使海平面增高度升高，

58、两极冰雪融化，可使海平面增高20cm，此数，此数据并非可信，影响气候的因素还很多，需做全面深入据并非可信，影响气候的因素还很多，需做全面深入的研究，但减少的研究，但减少CO2的排放是阻止气候变暖的主要措的排放是阻止气候变暖的主要措施。施。 CO2的排放量美国、前苏联最大，都超过的排放量美国、前苏联最大，都超过10亿吨，亿吨，中国按人均只占第中国按人均只占第22位。位。第107页/共117页九、臭氧层的耗损九、臭氧层的耗损1O3 的形成的形成 臭氧层存在于平流层中，峰值在距地面臭氧层存在于平流层中，峰值在距地面2025km处，由于臭氧层能够吸收处，由于臭氧层能够吸收99以上来以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球上的生物不自太阳的紫外辐射，从而保护地球上的生物不受伤害。受伤害。臭氧层的生成是平流层中臭氧层的生成是平流层中O2光解的结果光解的结果:O2 + hv(243nm) = 2 O2 O + 2 O2 + M = 2 O3 + M总反应总反应: 3O2 + hv = 2 O3 第108页/共117页“for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone”Paul J CruzenMario J MolinaF. Sherwo