有机化学第十四章二酮

1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十四章第十四章 活泼亚甲基的反应活泼亚甲基的反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏-二羰基化合物的定义二羰基化合物的定义:p两个羰基被两个羰基被一个碳原子一个碳原子隔开的化合物，如：隔开的化合物，如：p两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应泼性，易于反应p羰基的影响是通过烯醇式酮式的转变进行的羰基的影响是通过烯醇式酮式的转变进行的r c ch2c roor c ch2c orooro c ch2c oroo二酮二酮酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏14.1 酮与烯醇

2、的互变现象酮与烯醇的互变现象酮式与烯醇式之间存在互变：酮式与烯醇式之间存在互变：酮式酮式烯醇式烯醇式能发生羰基上的亲核加成反应能发生羰基上的亲核加成反应还原得到羟基酸酯还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能与能与na作用放出氢气作用放出氢气能使能使br2/ccl4溶液退色溶液退色能使能使fecl3水溶液显紫红色水溶液显紫红色与与pcl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯ch3ch2oc2h5ccooch3choc2h5ccooh(92.5%)(7.5%)山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p烯醇式和酮式结构烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是的物理性质也不同，可看

3、作是同一化合物的两种异构体：同一化合物的两种异构体： 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸点：沸点：41(267pa) 33(267pa) cchcohooc2h5ch3ch3c chohcoc2h5och3c ch2cooc2h5och3cohchcooc2h5分子内氢键与分子内氢键与 p-共轭的共同作用导共轭的共同作用导致致某些特殊化合物某些特殊化合物的烯醇式更稳定的烯醇式更稳定山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响：一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响：p酸催化：酸催化：rch2orhohhrch2orhrchorhhohhrchohrh3o+c:+c+h2oc+:c+快慢山东科技

4、大学化学与环境工程学院王鹏p碱催化：碱催化：p酸碱都能建立烯醇式酮式平衡，但机理不同，酸碱都能建立烯醇式酮式平衡，但机理不同，第一步中第一步中酸催化是加氢酸催化是加氢，碱催化是夺氢碱催化是夺氢ohhrchorhrchohrohrchorrchor rchoroh+h2oc+:c+ccc慢快山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、化合物的结构对酮二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：烯醇平衡的影响：p单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（量很少（p467，表，表14-1）p具有具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。二羰基结构的化合物烯醇

5、式含量较高。p原因：原因： 分子内氢键与共轭效应：分子内氢键与共轭效应：ch3cchcoohoc2h5ch3ohchccoc2h5o:山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p烯醇式含量高使得烯醇式含量高使得1,3二羰基结构的亚甲基具有二羰基结构的亚甲基具有较强酸性，较强酸性， pka 约约914rch2rccoorch2orccooroch2orccoocochhcorocochcopka 9pka 11pka 14强酸性氢强酸性氢负离子稳定负离子稳定山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、烯醇化导致立体异构化三、烯醇化导致立体异构化p外消旋现象：外消旋现象：p这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式酮式平

6、衡这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式酮式平衡cphocethmeohh+orcphocethmecphocetmehcphocethmeohh+orccetmeohph+(r)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮外消旋体外消旋体cphocethmeohh+orcphocethmecphocetmehcphocethmeohh+orccetmeohph+外消旋体外消旋体非手性烯醇中间体非手性烯醇中间体山东科技大学化学与环境工程学院王鹏14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：ethyl acetoacetate，eaa一、乙酰乙酸乙酯的合成：一、乙酰乙

7、酸乙酯的合成：pclaisen酯缩合反应：酯缩合反应： 酯中的酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成脱去一分子醇，生成-酮酸酯：酮酸酯：ch3ch2oc2h5ccooch3oc2h5coc2h5onac2h5ohch3choc2h5ccoo. na+hcl2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏pclaisen酯缩合的机理：酯缩合的机理：h2coc2h5coc2h5onac2h5ohch2oc2h5coh+:ch3oc2h5coch3ch2oc2h5ccoooc2h5:oc2h5离去ch3ch2oc2h5ccoo山东科技大学化学与

8、环境工程学院王鹏pclaisen酯缩合的扩展：酯缩合的扩展： 常用的常用的claisen酯缩合都是酯缩合都是自身缩合反应自身缩合反应，不产生副产物，不产生副产物，强碱作用下可以高产率得到产品强碱作用下可以高产率得到产品 交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中一个原料是一个原料是不含不含-h的酯的酯时除外，如：时除外，如： 反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合有实际意义。有实际意义。山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p分子内反应分子内反应dieckmann缩合：缩合： 分子内的分

9、子内的claisen酯缩合称为酯缩合称为dieckmann缩合缩合，仅用于，仅用于五五元和六元环元和六元环的合成：的合成： 机理与机理与claisen酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：ch2ch2ch2ch2cooc2h5cooc2h5naoc2h5ocooc2h5山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p工业上工业上eaa的制备：的制备： 二乙烯酮与乙醇的反应：二乙烯酮与乙醇的反应： 乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于naoh，不发生碘仿反应不发生碘仿反应（说明什么？）（说明什么？）ch2coch2co

10、+c2h5ohch2cohch2coc2h5 och3coch2coc2h5 o 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、乙酰乙酸乙酯（二、乙酰乙酸乙酯（eaa）的性质）的性质p1、烷基化反应：、烷基化反应： eaa具有活泼的亚甲基，具有活泼的亚甲基，强碱作用下强碱作用下能发生烷基化反应：能发生烷基化反应： 更强的碱存在下第二个更强的碱存在下第二个h也能继续被取代：也能继续被取代：ch3cochcooc2h5ch3cochcooc2h5 na+naoc2h5rxch3cochcooc2h5rhch3coccooc2h5r(ch3)3okch3coccooc2h5 na+rrxch3coccooc

11、2h5rrh山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、eaa的两种分解方式：的两种分解方式： 酮式分解：酮式分解：稀碱作用稀碱作用，生成，生成甲基酮：甲基酮： 酸式分解：酸式分解：浓碱作用浓碱作用，生成，生成取代乙酸：取代乙酸： 浓碱副产物多，酮式分解则较纯净浓碱副产物多，酮式分解则较纯净ch3coch2cooc2h5ch3coch2coonah+ch3coch2coohch3coch35%naohch2cooc2h5ch3coch3coonac2h5oh40%naoh+2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用p1、制、制 备备甲基酮甲基酮

12、或或烷基取代乙酸烷基取代乙酸：ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh h+40%ohh+酮式分解酸式分解ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh

13、h+40%ohh+酮式分解酸式分解ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh h+40%ohh+酮式分解酸式分解山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、制备制备二元酮二元酮或或甲基环烷基酮甲基环烷基酮：ch3cochcooc2h5 na+ch2cl2ch3cochcooc2h5ch2ch3cochcooc2h5ch2ch2ch2ch3ch3cococh3cochcooc2h

14、5 na+br(ch2)4brbr(ch2)4chcoch3cooc2h5c2h5onacooc2h5coch3ch3o酮式分解2酮式分解山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p3、制备制备高级酮酸高级酮酸或或-二酮二酮：ch3cochcooc2h5 na+br(ch2)ncooc2h5ch3cochcooc2h5(ch2)ncooc2h5ch3coch2(ch2)ncoohch3cochcooc2h5hch3cochcooc2h5 na+nahc6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cococh2c6h5酮式分解+h2酮式分解山东科技大学化学与环境工程学院王鹏eaa的最主要

15、用途是制备甲基酮，请练习下列的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列化合物的合成：化合物的合成：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏14.3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用丙二酸二乙酯：丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，em一、丙二酸酯的合成：一、丙二酸酯的合成：p不能采用丙二酸的酯化反应不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？）制备（为什么？）p通常采用氯乙酸制备：通常采用氯乙酸制备：p丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较eaa与与em亚甲基的酸性强弱关系？为什么？亚甲基的酸性强弱关系？为什么？ch2coonaclnacnch2coona

16、cnc2h5ohh2so4ch2cooc2h5cooc2h5山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、em的性质与应用：的性质与应用：p1、em也能发生烷基化反应和分解反应，生成取也能发生烷基化反应和分解反应，生成取代乙酸：代乙酸：ch(cooc2h5)2na+naoc2h5hch(cooc2h5)2 ch3ch2brch(cooc2h5)2ch3ch2naoc2h5ch3ic(cooc2h5)2ch3ch2ch3naohh+ch3ch2ch3ccoohcoohch3ch2ch3chcooh山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p2、若卤代烷为二取代，也可能得到二酸或环酸：、若卤代烷为二取代，也可

17、能得到二酸或环酸：na+ch(cooc2h5)2 naohh+ch2brch2brch2ch(cooc2h5)2ch2ch(cooc2h5)2ch2ch2coohch2ch2coohna+ch(cooc2h5)2 ch2cooc2h5clch(cooc2h5)2ch2coohnaohh+ch2coohch2cooh+2+ch2(cooc2h5)2br(ch2)4brc2h5onach(cooc2h5)2br(ch2)4c2h5onac(cooc2h5)2brch2ch2ch2ch2cooc2h5cooc2h5naohh+cooh分子内sn2山东科技大学化学与环境工程学院王鹏em也是重要的合成试

18、剂，常用于合成取代乙也是重要的合成试剂，常用于合成取代乙酸，请合成下列化合物：酸，请合成下列化合物：ch2chcoohch2ch3ch2(cooc2h5)2c2h5onach2clch2ch(cooc2h5)2c2h5onach3ch2brch2c(cooc2h5)2ch2ch3h+,h2och2chcoohch2ch3-co2,山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、丙二酸亚异丙酯的合成及应用：三、丙二酸亚异丙酯的合成及应用：p丙二酸亚异丙酯可以用丙二酸与丙酮直接合成：丙二酸亚异丙酯可以用丙二酸与丙酮直接合成：p该化合物具有强酸性，弱碱下与卤代烃即可发生该化合物具有强酸性，弱碱下与卤代烃即可发

19、生烷基化反应，在某些方面可以代替烷基化反应，在某些方面可以代替em：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏14.4 knoevenagel缩合缩合定义：定义：p醛或酮在醛或酮在弱碱作用弱碱作用下，与下，与具有具有活泼氢原子活泼氢原子的化合的化合物发生的缩合反应物发生的缩合反应p弱碱的使用防止了副产物的发生，提高了产率弱碱的使用防止了副产物的发生，提高了产率(ch3)2chch2choch2(cooc2h5)2(ch3)2chch2chc(cooc2h5)2choch2(cooc2h5)2chc(cooc2h5)2 -co2chchcooh+哌啶，苯+哌啶(ch3)2chch2choch2(cooc

20、2h5)2(ch3)2chch2chc(cooc2h5)2choch2(cooc2h5)2chc(cooc2h5)2 -co2chchcooh+哌啶，苯+哌啶山东科技大学化学与环境工程学院王鹏5.2 碳负离子的缩合反应碳负离子的缩合反应knoevenagal反应的应用反应的应用制备各种类型的制备各种类型的,-不饱和化合物不饱和化合物cho + ch2(co2h)2o2n吡啶ch=c(co2h)2o2nch=chco2ho2n-co274-80 %ch3cch2ch3 + ncch2co2eto丙氨酸 - hoac苯, 分水ch3ch2c = cco2etch3cn85 %(ch3)2chcho + ch2(coet)2苯, 分水nh- hoac(ch3)2chch = c(co2et)290 %山东科技大学化学与环境工程学院王鹏14.5 michael加成加成一、定义：一、定义：p具有具有活泼氢的活泼氢的化合物与化合物与、-不饱和化合物不饱和化合物进行的进行的加成反应加成反应och2(cooc2h5)2c2h5onaoch(cooc2h5)2ch3coch2coch3ch2chcn(c2h5)3nt-buohch3cochcoch3ch2ch2cnchccooc2h5ch3coch2co2c2h5c2h5onahcccooc2h5