国内外聚酰胺工程塑料的最新发展

1、2010年10月2010年湖南科技论坛低碳绿色化工技术论文集267国内外聚酰胺工程塑料的最新发展冯美平（中国石化股份有限公司聚酰胺技术开发中心，岳阳 414014）摘要：PA6和PA66占聚酰胺工程塑料总量的95%以上。2008年世界各地PA6和PA66工程塑料总生产能力为321.5万吨,需求量达214.8万吨。本文介绍了近年聚酰胺（PA）工程塑料及其改性聚合物的市场和技术开发新动向特别介绍了以汽车用途为目标，以植物（蓖麻油）为原料，开发出对环境友好的聚酰胺树脂及其耐热半芳香族聚酰胺和长玻纤增强聚酰胺树脂的新进展。关键词：聚酰胺 工程塑料 玻璃纤维 蓖麻油聚酰胺工程塑料具有良好的综合性能，包括

2、力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、自润滑性和一定的阻燃性，又易于成型加工，设计自由度大，成型一体化结构复杂部件，减少生产工序。另外，PA又可利用玻纤等填充增强材料和其他助剂改性，提升材料性能和档次，满足市场和用户要求，进一步拓宽应用，广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、运动和休闲、日用品等行业。由于聚酰胺原料生产过程中存在环境污染问题，以及聚酰胺存在是吸水性大的缺点，从而引起材料物性和制品尺寸变化，因此，对聚酰胺的合成路线的选择以及对其进行各种改性十分重要。1 世界聚酰胺工程塑料生产和消费现状聚酰胺工程塑料是一类多品种的材料，主要有PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1

3、010、PA11、PA12、半芳香族PA和共聚PA等，其中PA6和PA66占聚酰胺总量的95%以上。聚酰胺工程塑料曾为五大通用工程塑料之首，目前被聚碳酸酯（PC）取代，位居第二，占全球工程塑料总消费量的30%1，而聚碳酸酯则占33%。2008年世界各地PA6和PA66工程塑料总生产能力为321.5万吨，其中美国最大，亚洲（不包括日本）排第二，超过欧洲，详见表1。表1 2008年世界各地PA6和PA66工程塑料生产能力1,2 （单位：kt/a）国家或地区PA6PA66合计美国4308551285欧洲560130690日本150100250亚洲（不包括日本）700290990总计184013753

4、2152008年聚酰胺工程塑料的消费量为214.8万吨，其中PA6的消费量为129.3万吨，占总需求量的53.4%，这说明世界聚酰胺产品是以PA6为消费主流，但不同的地区的消费结构不同，美国是以PA66为主，占美国总消费量的57.3%，其余国家或地区均以PA6为主，如日本PA构成比例为：PA6为51%，PA66为39%，PA11和PA12占4%，其他占6%。表2是近年世界PA6和PA66的需求量及2010年预测，表3列出2007年世界各地PA6和PA66需求量的比较。表2 近年世界PA6和PA66树脂的需求量（单位：kt）项目2005年2006年2007年2008年2010年PA6108111

5、50119012931450PA669611018108011251240合计20422168227024182690表3 2007年世界各地PA6和PA66需求（单位：kt）国家或地区PA6PA66总量美国310420730欧洲430310740日本15085235亚洲（不包括日本）300265565世界总计1190108022702 聚酰胺的应用市场和结构汽车工业是PA的最大用户，其次是电子电气工业，各国和地区消费结构有所不同。PA6和PA66的成型方法结构和应用领域也不全相同，PA66以注塑成型制品占绝对优势，汽车占有将近一半的市场份额，电子电气亦是重要的应用行业；而PA6除用于汽车工业

6、外，还有相当份额（35%）的挤出制品，单丝和薄膜占有消费结构中的份额高达33%。参见表42。表4 2008年PA6和PA66产能和应用结构生产能力 /（kta-1）应用市场，%加工方法汽车电子电气一般机械单丝、薄膜其他注塑挤出PA618403351933206535PA6613754728-25955据英国Bristol著名的市场研究集团AMI公司提供的最新数据11，欧洲按最终应用的聚酰胺工程塑料需求结构为：注塑汽车制品29.9%，电子电气制品21.8%，薄膜11%，其他工业注塑制品28.5%，其他挤出制品7.9%，其他成型法制品0.9%。日本PA工程塑料按应用领域的需求分配为3：汽车37%，

7、电子电气23%，工业制品10%，挤出制品（薄膜、单丝等）30%。表5分别将中国和日本按PA6、PA66的用途构成的比进行比较，可以看出，中国的PA工程塑料的应用不论是PA6还是PA66都是以电气电子为主，要日本则以汽车应用为主。表5 日本和中国PA6和PA66的主要用途构成 品种国家用途2004年2007年数量/kt比例,%数量/kt比例,%PA6日本电气电子、OA16111611汽车、车辆42305033机械部件7585建筑、杂品及其它16111510挤出品（薄膜及其它）60436241小计141100151100中国电气电子、OA28313831汽车、车辆22252925机械部件16181

8、917杂品及其它10111311挤出品（薄膜及其它）13151816小计89100115100PA66日本电气电子、OA11161316汽车、车辆43635567机械部件5767薄板，板及其它913810小计6810082100中国电气电子、OA16392138汽车、车辆7171018机械部件7171018杂品及其它11171426小计4510055100汽车轻量化是汽车工业现代化的重要标志之一，塑料部件占汽车用材料比例呈上升趋势，PA约占现代汽车工业用塑料的10%左右12，是仅次于聚丙烯和聚氨酯的第三大塑料，而且每年以年均5%速率递增。BASF公司称，每年汽车用PA配混料消费为800 kt左

9、右。电子电气工业对PA工程塑料需求仍以较快速率增长，但欧洲地区的年均增幅仅为2.5%，明显低于全球平均增幅，目前全球每年电子电气用PA配混料消费量约为500 kt，其中西欧为200 kt。PA66和半芳香族PA（PA 6T和PA 9T）作为电子电气领域的耐热高性能材料，应用稳步增长。电子电气一般要求为阻燃级牌号，为适应欧盟RoHS指令要求，PA生产厂都加强研发和纷纷推出无卤阻燃新产品。因此业内人士称，汽车和电子电气工业仍将拉动PA扩大消费。另外，PA11和PA12以燃油管、软管为中心的应用，半芳香族PA则以耐折部件、冷却系统部件和燃料系统部件为主的应用都前景看好3。PA在包装上应用主要是做包装

10、膜，包括单层膜和多层膜中阻隔层膜，PA膜具有良好的阻隔性，阻止氧气进入包装，防止水份和香气失逸，延长食品和饮料保质期。PA膜也提高多层膜的力学性能和稳定性，作为多层膜的芯膜，满足包装各种要求，薄膜总厚度减薄，塑料用量减少，性价比高，预计未来几年全球PA在包装饮用的需求将以年均4%的相对高增长速率递增。3 聚酰胺产品技术新发展聚酰胺树脂由于存在着吸水率高，易使制品尺寸变化大，且耐热性、机械强度不高的缺点，因此它不能完全满足汽车、机械和电气电子等领域的需要，只有对现有PA树脂用各种方法进行改性，才能提高PA树脂性能和扩大其应用范围，如添加各种增强剂和填充剂，或采用几种不同单体共聚，提高其耐热性和降

11、低其吸水率，或在脂肪族PA链中加入刚性单体如对苯二甲酸和间苯二甲酸进行共聚（如PA9T）等。目前世界聚酰胺技术开发热点表现在四个方面；一是利用生物源开发环保型新产品（PA11、PA610、PA1010等长碳链聚酰胺）；二是开发高流性的聚酰胺树脂新牌号（如超支化聚酰胺6、66）；三是开发高性能耐热聚酰胺新种（PA4T、PA6T、PA9T、PPA、PA46等）；四是环保型无卤阻燃聚酰胺改性品种的开发。3.1 以植物油为原料开发聚酰胺树脂日本Arkema公司，以汽车电气电子有关用途和降低环境负荷为目标，用100%植物油（如蓖麻油）为原料，开发出PA11 RilsanB和聚苯二酰胺（PPA）树脂Ril

12、sanHT。在生产过程中可以降低温室气体CO2的排放量，降低地球变暖系数（GWP）和燃料消耗率，详见表6，同时还可以提高生产率，而且原料采用蓖麻油是非食用植物油，对产生粮食危机影响很小。表6 每生产1kg 树脂CO2排放量、GWP和需要消耗的化石燃料量6名称CO2排放量/kg(CO2)kg-1GWP/ kgeq(CO2)kg-1消耗的化石燃料量/(MJ) kg-1PA11 RilsanB3.44.2111PA 125.86.9155PA 65.59.1123PA 666.57.9133PC/ABS4.65.7107PMMA5.97.0127PC6.07.6109注:消耗的化石燃料量换算成能量P

13、A11 RilsanB是最适合制造生物柴油用的燃料管。近年来，以欧洲为中心的生物柴油用量正在扩大。以前常用的PA树脂不适合作为生产生物柴油用燃料管的材料，而生产PA11 RilsanB所消耗的能量低，且耐热温度高，欧洲市场上己开始用它来作为生产生物柴油单层管的材料。高刚性的PA11 RilsanBZM系列是以植物油为原料生产的PA11基础树脂填充玻纤的增强材料，其特点是密度小、质轻、吸水率低、高刚性、制品物性和尺寸变化小、冲击性能高等，详见表7。表7 PA 11 RilsanBZM系列物性7项目PA 11 RilsanBZM30%GF PA6630%GF PBT25%GF阻燃级30%GF65%

14、 GF密度/g.cm-31.321.341.661.361.55弯曲弹性模量/MPa630055601250083009600缺口冲击强度/kg.m-28.324201110热变形温度（1.82 MPa）/181178181244213阻燃性（UL94）v-0不阻燃不阻燃不阻燃不阻燃 我国山西宏远科技股份有限公司2009年开始筹建年产1000吨蓖麻油制聚十一酰胺植物工程塑料，该项目2001年3月由中国远望集团公司完成年产100吨的中试，并通过国防科工委的鉴定。法国罗地亚公司2009年12月1日宣布推出环保型610生物源聚酰胺，该产品含蓖麻油成分，每吨所消耗的矿物燃料比同等性能的传统聚酰胺少20

15、%。罗地亚研发部门测量显示，由于这项产品部分以植物原料提炼而成，因此对环境所造成的影响明显减低，其温室气体的排放量减少了50%。该产品的耐化学品性能与PA11和PA12相似，气体阻隔性极高，吸水性低，介于PA6与PA12之间。聚酰胺610特别适合于控制系统与气动辅助领域的软管制造，以及发动机供油系统领域的油管与接头制造。DSM工程塑料最近推出以PA410为基础的高性能生物工程塑料EcoPaXX17。EcoPaXX是一种绿色环保的生物材料：约70%的聚合体基料含有源于可再生资源蓖麻油中的基础成分;在整个产品生命周期中呈100%碳中性，在生产制造该聚合物的过程中所产生的二氧化碳，能够与蓖麻子在生长

16、过程中所吸收的二氧化碳完全抵消，而且生产蓖麻油不会对食物链造成不利影响。 EcoPaXX是一种具有卓越机械特性的高性能聚酰胺，不仅熔点高达约250，且由于较高的结晶速率而可带来高的生产效率。这种材料吸湿性低，并具有出色的抗水解和抗化学性能，适用于汽车、电气等多种对材料具有严格要求的市场中。 3.2 高流性的聚酰胺树脂新牌号近年来一些著名的PA生产厂家纷纷推出了高流性的(或称快速成型)PA新牌号，在不降低或基本不降低性能的前提下加快树脂成型速度，作为加工厂降低成本、提高竞争力的“基础”，下面分别介绍几个公司新牌号的开发情况。Du Pont公司推出了Zytel ST 801 A（Advantage

17、）系列牌号，被称为超韧PA66牌号的“革命”。该产品缩短成型周期5%25%，改进制品外观，降低注塑机锁模力的要求， 可用更小的设备或同样设备增加成型模腔，提供更大的设计自由度。而价格却不超过现有ST系列老牌号，因而制品生产更经济和有竞争力。DSM公司推出的Akulon Ultraflow是高流动性增强PA6，比一般标准玻纤增强PA6牌号流动性高25%，仍保持标准牌号的机械力学性能，成型快，表面平滑，50%60%玻纤增强牌号外观与30%增强牌号一样。罗地亚公司在2008年4月16日的K展上推出了一种创新的聚酰胺66新型半结晶PA Technyl Star AFX，被称为划时代的PA星型尼龙，采用

18、了独特的聚合和配混技术制备的PA具有象星一样的非线型结构，比线型PA6的单个聚合物“链” 间互相混合小得多，容易成型和配混，特别是对有玻纤增强和无机填充的牌号优势更为明显，具有PA6类似的热、机械和耐化学性，成型注射压力却低30%，合模力仅需一半。比标准PA制品表面粗糙度小，外观好，已用于做汽车发动机罩、空气吸入歧管，燃油桶衬里、分配器、装饰件、钓鱼线轴，电气框架，并准备进一步用于雪撬紧固件、电缆连接件等。2008年上海普利特复合材料有限公司以中国专利申请号CN200610118565.515公开了一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料。它一种共混改性的星型聚酰胺树脂。其组成为：306

19、0(重量)与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和7040(重量)改性星型聚酰胺树脂；这种改性星型聚酰胺树脂是对已有的商品化的线性聚酰胺树脂通过双螺杆等熔融捏合设备进行反应挤出制备；这项发明的特点：不需要预先单独生产或购买具有高流动性的改性星型聚酰胺树脂，简化了生产工艺；表观性能好，无玻璃纤维外露，无翘曲，耐热性能优良，易加工；制品具有良好的机械性能，如良好的拉伸、弯曲强度及抗冲性能.2008年湖南大学以中国专利申请号CN200710036032.716公开了一种高流动性尼龙6的生产方法，它首先用一种外缘端基为胺基的树枝状聚合物与带苯环的二元羧酸作用成盐得到盐溶液，然后投料置换，水解开环，水解压

20、力为0.31.0MPa，物料温度为200220；反应一段时间后，升温至245250，压力为0.31.0MPa，继续反应一段时间后，泄压，常压下升温至260285，再反应一段时间、出料得到具有高流动性的树枝状尼龙6。该高流动性尼龙6的熔体流动性是力学性能相当的普通尼龙6的23倍，在制作薄壁和异型结构的尼龙器件方面有很好的应用前景。3.3 高性能耐热性聚酰胺110所谓的高性能工程塑料，到目前为止还没有一个统一的、明确的定义。不过一般都认为拉伸强度大于49MPa，弯曲弹性模量大于2GPa，可用于汽车、机械和电气电子等行业制造零部件，能在150以上高温下长期连续使用的塑料，可称为高性能工程塑料。在聚酰

21、胺主链中加入对苯二甲酸或间苯二甲酸与脂肪二胺共聚合而合成半芳香族聚酰胺，是一类高耐热性的树脂材料，主要代表有PA6T、PA9T和PA6I等。到目前为止，已开发出并投入市场的半芳香族PA有：Solvay公司PA6T/6I/66共聚体“AmodeL 1000”系列和PA6T/66共聚体“AmodeL 4000”系列；三井化学公司PA6T/6I“Arlen C”和“Arlen E”；杜邦公司的PA6T/M5T“Zytel HTN 51”系列和PA6T/66“Zytel HTN 52”系列；EMS公司的PA6T/6“Grivory HT”；BASF公司的PA6T/66“Ulthamid T”系列；可乐

22、丽公司的PA9T“Genestar”；Evonik公司开发的“Vestamid HT Plus”；EMS公司和日本Arkema公司以植物油为原料新开发的“Grivovy HT3”和“PPA RilsanHT”等。我国广东金发科技股份公司开发出PA10T，并已销售市。半芳香族耐热尼龙的主要品种、化学结构及耐热性如表8所示。表8 半芳香族尼龙的主要品种、化学结构及耐热性生产企业商品名称半芳香族尼龙耐热性名称化学结构Tm/Tg/三菱瓦斯化学RenyMXD624375可乐丽9T308126东丽HT Nylon6T/6629030090110三井化学Arlene CArlene A6T/666T/6I（

23、MCX-A）同HT Nylon29030032090110125阿莫科Amodel6T/6I/66315120杜邦Zytel HTN6T/M-5T305135巴斯夫Ultramid T6T/6295-EMS-ChemicGrivory HT-300-从表8可以看出：半芳香族尼龙的Tm大多数在300以上，Tg在100以上；33%增强PPA长期连续使用温度为150以上（20 000h），短期可承受300高温；玻纤增强阻燃级长期连续使用温度为139、最大结晶度为20%、实用温度范围为玻璃态、耐有机溶剂、汽车用油类和防冻剂；极佳的耐水解性；成型、收缩率、蠕变性、翘曲、线膨系数、吸水率等，比通用尼龙都小

24、；在高温和潮湿环境下，制品尺寸和力学性能稳定，对温度依赖性小，变化小；电绝缘性能优秀，还具有出色的耐电弧性和耐漏电痕迹性，疲劳强度大，具有较高的氧指数，易加工成型。半芳香族尼龙的最大特点是耐热温度高，高刚性并且制品表面性能优良。各种半芳香族尼龙都有许多不同用途的产品牌号，其具体性能也所差异。3.4 环保型无卤素阻燃聚酰胺聚酰胺用于电气电子领域，在多数场合需要具有阻燃性能。近年来，随着人们环境意识的提高，用户希望得到高漏电痕迹指数（CTI）制品的同时，更希望缺点是环保型阻燃的PA。日本东丽公司开发的无卤素阻燃级PA66“Durethan D9AKV30SFN30”和30%GF增强非卤阻燃级PA6

25、6“Durethan D9AKV30F N00”等，已开始生产供应市场，主要用作连接器等方面的材料，其物性如表10所示。表10 无卤素PA阻燃级物性1项目元卤素阻燃级PA66“Durethan D9AKV30SFN30”30%GF增强PA66“Durethan D9AKV30F N00”密度/g.cm-31.1691.417弯曲弹性模量/MPa33005600弯曲强度/MPa1200135拉伸弹性模量/MPa37006500阻燃性（UL94）V-0V-0CTI/V600600 我国在该领域也做了多很工作，如中石化巴陵石化技术中心已经开发出聚酰胺用氮系阻燃剂MCA，目前正在进行地毯纤维用无卤阻燃

26、尼龙6专用料的开发。4 结语PA工程塑料是PA树脂中未来需求增长量最大的产品，欧美和日本是PA工程塑料生产和消费的主要国家和地区，汽车是最大的消费领域，其次是电子电气工业，随着这些工业现代化、高性能化、低成本化、环保需求和法规要求，将会推动和促进PA工程塑料旺盛的市场需求、技术开发和产品升级换代。预计未来一段时间仍聚酰胺工程塑料将保持年均4%5%的较快增幅，高于同期GDP增幅，以中国为代表的亚洲地区的GDP增幅高于世界平均水平，PA工程塑料的需求增长明显快于世界其他地区，2015年将成为世界最大的消费地区。聚酰胺树脂除了吸水率高的缺点外，用现在“资源节约型和环境友好型”的基本原则来衡量，PA树脂的生产还存在着资源利用率不高、能耗高；在生产过程中存在严重污染环境等问题。而以非食用植物为原料制造PA树脂，可以减少能量消耗、减少温室气体排放和对环境的污染，是值得关注的开发动向。另外，为满足结构和功能部件的需要，以汽车用途为中心，利用现有PA树脂或单体开发高耐热性、高强度和高刚性、易成型的长纤维和高纤维含量的PA或共聚合成半芳香族PA，也是有关企业关注的热门课题，是扩大PA用途，满足特殊需要的十分经济和有效的途径。我国早就有以蓖麻油为原料开发的PA1