材料分析方法2-X射线衍射方向(2)

1、第二章 X射线衍射方向 河北工业大学材料学院河北工业大学材料学院 孙继兵孙继兵 E-mail: hbgdsjbyahoo.cE-mail: n河北工业大学教师：孙继兵2第二章 X射线衍射方向 第一节第一节 晶体学基础晶体学基础 第二节第二节 布拉格定律布拉格定律 第三节第三节 劳埃方程与布氏方程的一致性劳埃方程与布氏方程的一致性 第四节衍射方法第四节衍射方法河北工业大学教师：孙继兵3第一节 晶体学基础 晶体特性 晶体结构与空间点阵 倒易点阵河北工业大学教师：孙继兵4第二节第二节 布拉格定律布拉格定律 本节序言本节序言 一、布拉格方程推导一、布拉格方程推导 二、布拉格方程的讨论二、布拉格方程的讨

2、论 三、布拉格方程的应用三、布拉格方程的应用 四、衍射方向四、衍射方向河北工业大学教师：孙继兵5本节序言本节序言 利用利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在射线在晶体中产生的衍射现象。晶体中产生的衍射现象。 当一束当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。波。 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间

3、辐射与入射波同频率的电磁波。空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。产生。河北工业大学教师：孙继兵6 X射线在晶体中的衍射现象，射线在晶体中的衍射现象，实质上实质上是大量的原子散射波互是大量的原子散射波互相干涉的结果。相干涉的结果。 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子

4、分布规律。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定; 另一方面是衍射线束的强度另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。种和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题射线衍射理论所要解决的中心问题:

5、 在衍射现象与晶体结构在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。之间建立起定性和定量的关系。河北工业大学教师：孙继兵7河北工业大学教师：孙继兵8一、布拉格方程推导一、布拉格方程推导设晶体面间距为dABCPKQRMNLq2q123122d假定原子排列在与板面垂直并且相互平行的一组平面A、B、C上X射线波长为l而且是完全平行的单色X射线， 以入射角（incident angle）q入射到晶面上 须注意：X射线学中入射角与反射角的含义与一般光学中的有所不同 如果在X射线前进方向上有一个原子，那么X射线必然被这个向四面八方散射。q现在从这些散射波中挑选出与入射线成2 q角的那个方向上的散射波。

6、由于在实验中工业合金有晶粒尺寸多在0.2-0.02毫米范围内，而晶面距一般是2-3埃，约含百万个晶面，故可将晶体看作是由无穷多晶面所组成。 河北工业大学教师：孙继兵9波波1与与2两条线被同一层原子面两条线被同一层原子面A晶面上的晶面上的K原子和原子和P原子向四面八方散射，但是在和原子向四面八方散射，但是在和入射方向上射线束成入射方向上射线束成2q q角方向上的散射波角方向上的散射波1与与2的波程差：的波程差：0coscosqqPKPKPRQK结论1：同一晶面上的所有原子在方向上散射线的位相都是相同的，所以互相加强。ABCPKQRMNLq2q123122d河北工业大学教师：孙继兵10lqndSi

7、n2波1和2分别被K各L原子在散射时，1K1与2L2之间的波程差为：对于相邻原子层，qqqsin2sinsindddNLMLn=(1,2,3.) n=(0, 1, 2, 3.) lqndSin2综上波程差为波长的整数倍，散射波的位相完全相同，所以互相加强。 令ABCPKQRMNLq2q123122d河北工业大学教师：孙继兵11小结论小结论 凡是满足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子散射凡是满足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，其振幅互相加强。这样，在与入射线成波的位相完全相同，其振幅互相加强。这样，在与入射线成2q q角的方向上就会出现衍射线。而在角的方向

8、上就会出现衍射线。而在其它方向上的散射线的振幅上的散射线的振幅互相抵消，互相抵消，X射线的强度减弱或者等于零。射线的强度减弱或者等于零。 河北工业大学教师：孙继兵12 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。qqq反射面法线河北工业大学教师：孙继兵13 X射线的反射角不同于可见光反射角，X射线的入射线与反射线的夹角永远是 2q河北工业大学教师：孙继兵14lqndSin2式中：式中：n为整数，称为反射级数；为整数，称为反射级数； q q 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为为入射线或反射

9、线与反射面的夹角，称为掠射角掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为一半，故又称为半衍射角半衍射角，把，把2q q 称为称为衍射角衍射角。 河北工业大学教师：孙继兵15二、布拉格方程的讨论二、布拉格方程的讨论 1、X射线的衍射与可见光反射的区别射线的衍射与可见光反射的区别 2、产生衍射的极限条件、产生衍射的极限条件 3、反射级数和干涉指数、反射级数和干涉指数河北工业大学教师：孙继兵161、X射线的衍射与可见光反射的区别1、被晶体衍射的、被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所经过跑程入射线在晶体中所经过跑程上的上的所有原子散射波干涉的结果；（X射线被晶

10、体的射线被晶体的原子面反射时，不仅是晶体表面，晶体内层原子面也原子面反射时，不仅是晶体表面，晶体内层原子面也参与了反射作用）；参与了反射作用）； 可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上； 2、单色、单色X射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（角度上产生（选择衍射）（或说：仅选择一定数目的）（或说：仅选择一定数目的固定固定“入射角入射角”）；而可见光的）；而可见光的反射可以在可以在任意角度产生；产生；3、可见光在良好的镜面上反射，其、可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近可以接近10

11、0，而而X射线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。射线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。 河北工业大学教师：孙继兵172、产生衍射的极限条件、产生衍射的极限条件根据布拉格方程，根据布拉格方程，Sin q q不能大于不能大于1，因此：，因此：dnSindn212lql，即1）对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为l2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。2）当d一定时， l减小，n可增大，说明对同一种晶面，当采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射花样会复杂。3）在晶体中，干涉面的划

12、取是无限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射。条件是：d l/2河北工业大学教师：孙继兵18 在在n1时称为第一级反射，波时称为第一级反射，波1和和2的波程差为波长的一倍；的波程差为波长的一倍；面面1和和3和波程差为波长的两倍，以此类推，和波程差为波长的两倍，以此类推，1与与4的波程差为的波程差为波长的三倍波长的三倍。 lqndsin2布拉格方程 （n0，1，2，.）， 物理意义物理意义：表示面间距为d的（hkl）晶面上产生了几级衍射，n为任意正整数，称为衍射级数（order of reflection）。 对于一定的l和d，必然存在可以产生衍射的若干个角q1、q2、q3， 分别对应于n1，2，

13、3，。 布拉格方程表示面间距为d的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而级数是不重要的，而且也难以判别，故我们 需要进一步处理。河北工业大学教师：孙继兵193、反射级数和干涉指数（、反射级数和干涉指数（2） 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格值代入布拉格方程，可得：方程，可得：lqlqSindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为

14、d/n的（HKL）的晶面(H=nh,K=nk,L=nl) 的一级反射。面间距为dHKL=dhkl/n的晶面并不一定是晶体中的原子面，或者说是实际上存在或不存在的假想晶面，是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。河北工业大学教师：孙继兵203、反射级数和干涉指数（、反射级数和干涉指数（3） 干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数,而晶而晶面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互为质数时，它就面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指

15、数。习代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指数。习惯上经常将惯上经常将HKL混为混为hkl来讨论问题。来讨论问题。 设d dn ，布拉格方程可以写成 lqsin2dlqsin2d河北工业大学教师：孙继兵213、反射级数和干涉指数（、反射级数和干涉指数（4）在（在（l00）晶面之间本来没有别的晶面，但假想还有一个）晶面之间本来没有别的晶面，但假想还有一个(200)面的话，面的话，两个邻近的（两个邻近的（200）晶面之间的波程差）晶面之间的波程差DEF为波长的一倍，恰好构成了为波长的一倍，恰好构成了（200）晶面的一级反射，称为）晶面的一级反射，称为200反射反射 （a）（l00）晶面的二

16、级反射，邻近两个晶面的波程差ABC为波长的两倍 一般地说，面间距一般地说，面间距d的（的（hkl）晶面的第）晶面的第n级反射，可以看作是级反射，可以看作是晶面间距为晶面间距为ddn的（的（nh nk nl）晶面的第一级反射。）晶面的第一级反射。 d河北工业大学教师：孙继兵22三、布拉格方程的应用 结构分析（结构分析（structure ana1ysis）：利用已知波长的特征）：利用已知波长的特征X射线，通过测量射线，通过测量q q角，可以计角，可以计算出晶面间距算出晶面间距d。 X射线光谱学（射线光谱学（X-ray spectroscopy）：利用已知晶面间距）：利用已知晶面间距d的晶体，通过

17、测量的晶体，通过测量q q角，从而角，从而计算出未知计算出未知X射线的波长。射线的波长。 河北工业大学教师：孙继兵23四、衍射方向 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，值代入布拉格方程，可得：可得：）222222(4LKHaSinlq）2222222(4cLaKHSinlq）22222222(4cLbKaHSinlq立方晶系：正方晶系：斜方晶系：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小晶胞大

18、小及及形状形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。河北工业大学教师：孙继兵24举例举例Intensity (%)2q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方 aFe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)2q3540455055606570758085

19、909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm河北工业大学教师：孙继兵25Intensity (%)2q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0Intensity

20、(%)2q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)2q35404550556065707580859095100105110115120010203040506070

21、80901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 (c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm河北工业大学教师：孙继兵26第三节 劳埃方程与布氏方程的一致性 一、一、 劳埃方程的推导劳埃方程的推导 二、劳埃方程与布氏方程的一致性二、劳埃方程与布氏方程的一致性河北工业大学教师：孙继兵27一、 劳埃方程的推导 M.Von. Laue劳埃推导出了劳埃推导出了X射线在晶体上衍射的几何规律，射线在晶体上衍射的几何规律，即著名的劳埃方程。

22、即著名的劳埃方程。在散射方向上在散射方向上X射线加强的条件是：射线加强的条件是：H-称为劳埃第一干涉指数称为劳埃第一干涉指数河北工业大学教师：孙继兵28原子列衍射圆锥原子列衍射圆锥河北工业大学教师：孙继兵29劳埃二维衍射劳埃二维衍射 原子的二维排列称为原子原子的二维排列称为原子网，可视为一系列平行的网，可视为一系列平行的原子列。每个原子列的衍原子列。每个原子列的衍射线分布在自身的同轴圆射线分布在自身的同轴圆锥上。若要发生衍射，必锥上。若要发生衍射，必须同时满足：须同时满足：K -称为劳埃第二干涉指数称为劳埃第二干涉指数河北工业大学教师：孙继兵30劳埃三维衍射劳埃三维衍射 三维衍射可看作是一系列

23、平行的原三维衍射可看作是一系列平行的原子网组成。子网组成。X射线能发生衍射必须射线能发生衍射必须同时满足三个方程：同时满足三个方程：河北工业大学教师：孙继兵31二、二、劳埃方程与布氏方程的一致性cosaacosa a0+ cosbb cosb b0 +cosg g cosg g0cos2q qnlLnkKnhHlkhad,222l以立方晶系为例以立方晶系为例l将劳埃三个方程两边平方得到将劳埃三个方程两边平方得到对同一直角坐标，对同一直角坐标，根据根据得到得到lqndsin2河北工业大学教师：孙继兵32第四节衍射方法第四节衍射方法 一、劳埃法一、劳埃法 二、周转晶体法二、周转晶体法 三、粉未法三

24、、粉未法 河北工业大学教师：孙继兵33一、一、劳埃法透射法 背射法河北工业大学教师：孙继兵34劳埃法特点 劳埃法特点：劳埃法特点： 1、CuSO45H2O单晶体固定不动；单晶体固定不动； 2、入射线与各晶面的布拉格角、入射线与各晶面的布拉格角q q固定不变；固定不变； 3、采用连续、采用连续X射线辐射，靠晶面连续选择不同波长的射线辐射，靠晶面连续选择不同波长的X射线来射线来满足布拉格方程的要求。满足布拉格方程的要求。 。在得到的劳埃照片上每个斑点到足以的距离t可换算成2 角 Dtq2tan河北工业大学教师：孙继兵35二、周转晶体法二、周转晶体法 1）单色的）单色的X射线照射；射线照射； 2）单晶体。）单晶体。 3）入射线的波长不变）入射线的波长不变 4）依靠旋转单晶体以连）依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射续改变各个晶面与入射线的线的q q角来满足布拉格方角来满足布拉格方程的条件。程的条件。 河北工业大学教师：孙继兵36三、粉未法三、粉未法 粉未法特点：粉未法特