第二章反应动力学基础.

1、第二章反浚铀力禽產砒祀学反盜工程砂宪的殳要对彖足工曲反龙器.i 要砖究內容是工业女应创力禽。其申宏观创力禽 是核皿O宏九反矗刼力禽的豪舷是痒征铀力芳.即也芳勧 力禽。痒章将虚物理 的裹砒上.从反龙工程芳科的 角庚阐述一些纟用的瓯注钳力哮概念和轲力席间 駆的处理方注，其屮包括的相反矗刼力芳及多相 侑他刑反泣刼力夕。2匕摩反盜速率祀禽反盜速卑的一钗足丈.，单伎体秋单假 反注时同反疹物索申某一$应值今的反注 受我产物的1砥侵O对才反盜根据反盜速卑的占百才圳誌!/曲旦今2A. B及R的反虚董家总鸟下：店丄血丄如_V df，VdTrR=1 叫v hrM 由寸A和B召反左物，乂量总是随讨间而臧労，故冊 间

2、-idnB/dt0, dnH/dt0o因此.按瓯凌物负叢娄耒针篇负龙速率讨，需加上一负 号，使反泣速卑悝卷正值。崑銘，由于反泣针童索 飙来同，按眾同庚龙但今针兔的険发速卑撤值上足亲 相等的。耒同値令瑕念的反疮速卑之同的矣系在实际盜用时，一剧I鳧按一种殳要反注组 今我空要产物针篇的。无论用哪一种狙今家总由祀修讨量禽扣. 各反盜物转化養与各反龙产物笙麻董乏间 的比例塞系应符合他禽针娄*索，即： rA：rB：rR=（_ 叫）：$或亠=亠=竺=常数7VA VB VR4化修反龙速率的普遍也熟吞无徒按哪一个反盜铉今材篇的反注速準, 其与相应的他哮针董索敷之比桓签定值-1 dmK丸累瓯虚ali滋：则韦二丄垄

3、V dt山谁水彖*的反注速卑因禺 nA=VcA则 /1 c1caV) dCA CA clV /* = = 九亠亠“ H亠/ 、亠 dt V dt对于惬冬过程，勺轻如、则令：cIcar =此即范経拉祀禽働力芳舲 用的及走速卑處丈式7遂续虎锁的反疝速率扬鎭地席久诡童 Fao通入反盜器通行反 盜.矗耶达创定纟态则 反应器內伍何一点处 的物索秦叙将耒随时 间而变。这时.反盜速 車家总一殿式务：dFA r =dVr多相索仇反注速率的熟示对于多相反泣.也可“用相尿血积“代替反茨体获 Vr耒良久氏泣速卑.女应速卑式表示务：,_ dFA小 皋金优屮痕用（0体偏订莎4行的反盜时，相环 面花4伟化刑的內表面O当务

4、链是痕用肉保伟化刑2L行的反应时稳私晁 寸因体的质變W来定丈氏盜速卑.此树铸表斥式签:Far JW11空速鸟接触时同空速；单儘反宗体抵所灶理的淀金物的体稳诡侵。(36 时间的倒厳(1 / h)oVsp =针M空速材的倬积诡童一淑使用皋态伴积，特殊俛明讨可 使用傑作状态诡爻。也苇使用唐金銓受的，隸色唐比空速。足衡龙反发赛笙产猿庚的童要操作秦就。锢矗氢合底反 左，压力610Mpa时，空i 610000(1/h)z而曙;4力总 30MpaW,空逵则為 2800030000(1/h)。樓触时间_V_ 孩徹討同疹标帝接簸奇环 务攥作放态下的接燄衬间。侯触时间是一金彥拟討同，眾如示裏正的瓯泵讨间。 更丈空

5、遠的倒敎。因茨卷耐间单值。当俅和诡畫E栋态0L侵讨，赛衬桃作状态下的饥誉，I 血赛常宴，诡钿体宝的反龙速.車可通过接触材间哀貳：r _ JNa _ 耳。(1-忑)_ “儿。d兀AdVK d(V) V.dT 匕 dz多和杀疣反应速卑的换算的相反臨索痣一般都是見于反盜体获来衣示其反 痊速阜O乡相反盜盖饥特别是采用囿体伟祀刑述行反朮 的系铳.侑他刑的体积、伟化刑內家面稳.傕 他刑质屢熬示的反疹速車彬式都韦。在變验室通 行创力芳科究时，第三种形式憑多。送三种方式务示的及应速卑可“連行城爭。例27例2. 1在350C寻温忸容下纯的T二烯进行二聚反应測丹反应系统总压/与反应时列 r的关系如厂r/mbi06

6、12Z53S如Q/kPoCC- 763.3沁 9S3. S3 4g 7试求时何为26min时的反疯速.电解.以A和R分别代表丁二炜及其二孫物則法二後皮应可写成，.2A .R由于在恒温恒容&进行反应.血反应刑旧物糸的总序尔散改交囚之总压的空化巧反映51应进和的 19. Q-o时.丁二炜的酿也为3,时E为/时则为由化学计*关糸知UR物的酿友H!应 为（s c）/2丁是单位悴枳内反应俎分的总处为（3+5/2.由体定障鮒 _也5+G/2 一 Pp9为4-0时V3昱的总压.（A）式艾可列咸c = c2 占一】由P尼恒瘁下反应枚可用或（2. 6丧示反应ift 率.停式（B代入点2. 6）化的后何der=_

7、N故攻C）可改写成f a-斋无2A 总圧与反&时何关*e12很軀绷据，以p对/作图如图2A所示。于 = 26min处作曲线的切线，切线的斜奉即为普值, Mf-l.lkPa/mm将有关数据代入式(D)即得以丁二烯转化量表示的反应建率值。2X(-1.118.314(350+273)=4 29X104kmol/(m3 min)若以生成的二聚物表示成应速率则为215X10 kmol/Cm5 min).以上是用作图法求导数值，精麼较低.如将所纶数据用合适的经验公式关联，然后莒求 9取值，可以避免人为谀左，相应可提髙舸度.丿这一小节殳要介拾了反凌速卑的各种定丈护式：间歇鸟遙篌、怕相鸟多相.各种反 扌個今及

8、反盜进庚番。1322反浚速率方穆広求速卑方程也蘇禺初力曇方專：用”】奴序锻；*炭彳各 科因素和反左速卑的翼t.o良丈，定龙描述反泣速年和幕响玄左速.年的因索之间关圭的 黒1式隸拓反;4速卑方趙或刼力夕方程。彩询化窍反左速卑的电歩很3，玄委的瓯左瘴身特仪、外稀 Q素韦反丈濃决、滾决.龙力、傳刑“及伟化刑的W质孑。湿决和谁凌这鬲个因歩足对仪何化垮的建車都或笙彩也的， 俚落刑和催代刑畀眾是位何化学反荒郝必颈采用，瓯系压 力也眾尾着熄农玄彩曲，反应床身特松眾可改变。所“速卑方程我勒力席方程足衣落狗及僵化狗孔圧力一走的 怡况下，定童描述反定速阜与湿决及谁决閔关索。即 r=f (c, T)锁力禽方程的一般

9、熟总衫式移构反凌速卑的反龙伶滚凌晨限于一个。速卑方租随反 凌而畀，化便形式相同而泰叙值也51舍本同。对于同一个 反左.所亲用笨化狗眾同，衫式和朱就都可储晨一卅。对于眾可連反龙A + B，基刼力夕方程一撅可家示石；r = gkm olnr s式中,kc = koe以浓度表示的反应速率常数16篡送反注鸟漲乘无反注对于基免及盜攻疹瓦表斥了表正的反泓历莊.刼 力禽方程可根据质娄作用定律傅出矗/STM对于雅臭无反癌.可“看啟是塔干區无反盜的探合 幷卑。反应的速率方戏可由反矗机理可“雅导得 別。药赠疫无反疝速率方丑是由下列及应步骤组祖.一尸十。A yV + 尸zA* D这囲个反力怕怎晁免反力曳屮 窗反应过

10、程的彳 间化合物。由反应机理推导速率方程咎用的方眩 是假定曳屮遢行轶慢的一步為邃率校制步骤，S 爸它对反盜速卑起决定世作用。17漲乘免反疹速車方程的建立矗皋第二步铁慢.則由庚受作用定律建阜方租卷：我竝=心c； = Kg/Cp代入上式得封hrA=k2KcA/cp=kcA/cp18例：NO氣化反注速率方程对孑反盜得列的速卑方程签2,/VO +。2 27VO2该动力労方程并樑足由恳然茨規為爲廣作 用定禅得出，韦禽猜认鬲该反盜由下列画步 组啟/NO + NOo(NO)2畀Ji第二步怎速*够細參崭2NO一氣他氮氣化创力席方程建圣由于第二步范速卑的授制步骤因此韦:第一步达到年衡.则丸：Cnc2 = KCn

11、c代入上式得因此，生得创的速卑方程与由质量作用虧甘得创的形 式相同，眾储说明徴反定一底足晁免反应。仅晁免反 疝的速卑方务可用质屢作闍良禅束表彖。乙乙畀加=(/睜(圜痒雛够專*奖殆家孚专洋慘寧老学 (巧乙/(/)% = *传爭X睜乡审浪空弓睜勒乡 洋锣学黑何謬哪钩邹一* 亦多爭畢、乡炉修够*率家弓并军黑矽專 黑魅仔前苜欣丑华爭寧匪淨傅逵乡韓一砂伞筋毋。鞋纟藐 毋并玄。註纟*率傍学孚劣朮邺斷半秤爭乡割羊 予湧里*宇帑更艸鼻孚歹貝尿睜纟丫殆蜡Q 0经席穿为彫李#那習歹#%如。?8:#0*率皆出睛刊艮稲诂卑爭可严壬农纟琢爭册 母祥 0 ON (0对绑$“皿4卜训疗纟事3*事弓君N * W 游叫对*科章

12、昭寻母曹切下暑3W李弓2-竦【*爭=J 撫纟并目T*h鶯：ON 乙 -ON + ON，ON ZO + ON 乡矗艸巻峯yw号够ON*陽 A0*系併X%*督砒禅R9僅学写 供*乡& 3M孚乡钩莽艇祚聘d。钟蛇T 审“艸丫耳钟祥券窮空果科*硝号伙并矗年老系软 修卅盲徘观W峯号铃鶴期竽弓g無葩羊昴0密羽拥塗* 冷步乔洋多歹也篆譲範更速卑方程形式痴r = kc*c曽.=町c：式中的濬庚銀毅，对寸晁免瓯分幺茏讨哽#.獻，以疫无 反定签變验画归泰就。 右幺左物与产掬的滾庚都佥彩喰幺龙速卑，因此，式屮 左包枯所韦徂今濬庚的册构，兄论息反龙物足是瓯龙产物 都包桔虚內。曳韦召彩响我剧构女小典由实脸束料明。23可

13、遊反溢速率方程的幕笛超形式可遇反痊的及泣速卑普于正攻盜速隼药逆反盜 速卑之差，一殿所谓的耒可逆反泣戸是家明遊 女龙的反龙速卑甚小可忽醋来针而己。可邂反 泣的速率方程可用彖釦赦憑示屆下/N_ N省及应达劃年衙皤左更陡、建卑馬卩qS此可见正 連及龙速卑纟報鸟4W報之沁#在一灾的关 案O24約速率方程务：+ vhB o VrRr UR厂卩AOb 厂Qr.年衡时 a Kca cb Cr 一心a cb cr匚=0lmaA厂Ur kca cb cr kca ch crcr_SCt%严 k254匕诊年衡纟就的X殺A、B及RM為理惣條，A和B务反蛙扬，鮎匕席 针蛋索就疹笛负位，方攻盜达別年衡时，由熬力学 可応

14、/cfcfcf = Kc殺危正瑕.上式可改写貶：V當/C斡=027比轶反映化席反痊达到年衡的上述3个式& 可得Pr aR =VrIvA-=v/v fiB-aB=vB/vk/k=K这一辖累可用松验速率方程椎导的正确例2*2等温下进行酹酸(A)和丁理(B)的雷化反应：CHjCOOH+C4H5OH F：H jCOOCH+HQ时间/h融酸转化*/(knol/m輛转化(bnd沁)时伺/h爾酸转化jbGmo】/W)00 .30.0366260.0608610.016360.0452570. OW33:Z0 02732,50 0540580.07398雷酸和丁醇的初姐按度分别为0. 2332和1.16kmo

15、i/ni测得不同时司下常酸转化址如下I I|试求该反应的速率方程。28r一莞图2B才土力的关系解，由于腔洽的数据均为醋骰转化率低的数据且丁霹又大址过羈.可以忽略逆反应的 形响.同时可不考壇丁睥尿度对反应速率的彫响.所以.设正反应的速率方程为积分式（A）得更由式（B）用作图迭求a及h 只能用试差法，耳先藪设 但段作图，根锯所得的线性关系进行取舍.为比设a-2. RI 式（B）化为屉=古_十（O用腹的切始最度减去題给的醋酸转化绘尊于表2A屮列 出了计算结果.由式C）可见，如以*-土对r作图得-直 给则说明所设的值局正确的.图2B是很据农2A的数据 瓷作出，由图可见线性关系良好故滾反应对磐酸为二级灰

16、 应但丁醉的浓度是否就没右影单.旺需作进一步实於址明.2A 不RBtfl下韵浓度“kraol/m)l/h1 1/hCA丄-丄ca rxAr/h丄丄 At A.00.2332030.19C60. ?SM6O.1T231.6U710. 216K0.32440.18”I- O33T7d 16491 776】20细00 5M50.17921.228a 169213322召浪度对反应速率的影响恵幕站赦型燧虔方程屮.“反应速卑纟瑕k束体况 浪应对女应速卑的彩枸。对于一良的湿庚，反盜 速卑k范定值。通纟用阿累尼女斯方軽家示反盜速 卑纟赦島浪茨韵*索。即；k = Aexp0E/RT）式中A為描询（ &.曳因坎

17、鸟k枸同,E鬲活祀滋小窗 九保纟赦。30反疝速率席赦因决反龙速卑席撤的决与反茨速席的表示方式，速卑方程的 形式及反龙物索但版的表示方式宥关。反拓怨赦（沁、二他）、负企速車的9柴（反龙保初讨、以侑化刑质童针、“相界面针的反瘗速坪J、对于吒 相瓯应，纟用今压、滾决孔厚攵今埠耒憑徐瓯浚物#.的 個版. 1 E所“EE -辖肆莎(XJ 討g(X.J即可運也氢更朮同丄荷红2料広丈建卑曲终随井反龙 湿决的提爲而惦加。42可逆域藏更爲的T-X涸由囹可直观着岀反及於化年的变化。r=0詢曲伎隸仓年衡曲钱相定的转 化隼即岛4衡转化 準.是瓯龙的級限。 在相同的反龙速卑 上，沮决升為，转 化年也升右。图22可逆吸热

18、反应速率与温度及转化率的关系可述敘熱反注的眾适宜浪欢对敘越反泣，由于EE6r E E -可导出则佥韦E一丽叫川（亓）X广莎“（厂）-莎如XJ45可雄放熱反注的眾适宜浪未可連敎找瓯左匏更宗速可擁憎加也可储擀何。 虚個湿时.由于岸衡* 斂報丸，逛蔦年衡.此 討动力彥彩响占i宴他 儘.所“，反龙速隼随 瓯龙温庚的提右而惜加。 仅在鬲漂树，耳衝纟就 软小.干衡0-f 6 i 宴矛冷，逊此攻糸速隼 随反;4淡决的提右而亦图2.3可逆放热反应的反应題耶与温度的关系可雄放熱反注的眾适宜浪未所对疼的支是莊x人条件下反盜速卑的拔木支，所对拓的泯决是在X条 件下的眾适宜湿应或叫作撮伍温虔。良丈：在一良的初胎条件及務化隼条件 下，反盜速卑达到锻丈时所对应的反痊 溟虔就球签最仕泯庚。可逋敘熬反注的眾适宜温京的朮軌令drE ；,E 7、得（打）X* -町2紆（心）町2檢以-Ekf（XA） = Ekg（XA）将速卑纟毅热达式代入韦；EAexp(-E/R&) g(XJEAexp(E/RT0P) /(X47可遽敘熱反盜的彖适宜瀛衣的求取把正遊氏方反盜达到干衡时，反应速車怎0,即Aexp（-E/?