18 第六章 生物农药制剂技术

1、第六章第六章 生物农药制剂技术生物农药制剂技术第二节第二节 助剂类型助剂类型 农药助剂农药助剂(adjuvants)是农药制剂加工或使用中用于改善药剂理化性质的辅助物质，又是农药制剂加工或使用中用于改善药剂理化性质的辅助物质，又称农药辅助剂。助剂本身基本无生物活性，但是能增强防治效果。农药品种繁多，理化称农药辅助剂。助剂本身基本无生物活性，但是能增强防治效果。农药品种繁多，理化性质各异，剂型加工要求也不同，因此需要的助剂也不同。一般农药助剂有以下几种功性质各异，剂型加工要求也不同，因此需要的助剂也不同。一般农药助剂有以下几种功能：能： 有助于有效成分的分散，包括分散剂、乳化剂、溶剂、填料和载体

2、等。有助于有效成分的分散，包括分散剂、乳化剂、溶剂、填料和载体等。 有助于处理对象接触和吸收药剂，包括湿润剂、渗透剂和展布剂等。有助于处理对象接触和吸收药剂，包括湿润剂、渗透剂和展布剂等。 有助于发挥、延长和增强药效，包括稳定剂、控制释放助剂和增效剂等。有助于发挥、延长和增强药效，包括稳定剂、控制释放助剂和增效剂等。 增进使用的安全性和方便性，包括防漂移剂、防尘剂、药害减轻剂、消泡剂、起增进使用的安全性和方便性，包括防漂移剂、防尘剂、药害减轻剂、消泡剂、起泡剂和警戒色等。泡剂和警戒色等。 一一. .填充剂填充剂 填充剂，又称填料或载体。常用于加工粉剂、可湿性粉剂、粒剂等固体剂型，其作用是稀释农

3、药原药以便于加工，改善理化性状以便于使用。它们都是些惰性物质，如陶土、黏土、硅藻土、高岭土、滑石粉、白炭黑、叶腊石等。陶土硅藻土高岭土白炭黑几种农药填充剂几种农药填充剂二二. .润湿剂润湿剂 润湿剂是能降低水的表面张力，使农药很快被水润湿的物质。加工可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂、水分散粒剂等，兑水配成悬浮液喷洒用的剂型时添加润湿剂，使不溶于水的药粒表面很快被润湿而分散悬浮于水中。药液喷洒到靶体表面上易于展布，扩大覆盖面积。常用的润湿剂有皂角、茶枯、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、拉开粉、多种非离子型表面活性剂等。润湿剂的添加量约为农药喷洒液的0.01-0.03%，或应能使药液表面张力降低到410-

4、4Ncm-1至510-4Ncm-1。能增强药液透过靶体表面进入靶体内部的能力的润湿剂称为渗透剂。从物理化学理论观点，润湿和渗透是有本质区别的，确有某些助剂兼有这两种性能，并在不同条件下起不同的主导作用，而实际效果有时很难将两者严格区分开，故将它们列为一大类。皂角粉皂角粉茶枯茶枯木质素磺酸盐木质素磺酸盐拉开粉拉开粉几种农药润湿剂几种农药润湿剂三三. .分散剂分散剂 分散剂是能提高和改善药剂分散性的农药助剂，有两种：(1)农药原药的分散剂，主要是一些具有高黏度的物质，如废糖浓缩物、纸浆废液浓缩物等，用于加工浓乳剂、悬浮剂、干悬浮剂等剂型；(2)防止粉粒絮结和结块，维持喷洒药液分散体系的稳定，使喷洒

5、过程中药液浓度均匀，如硅藻土、二氧化硅、多种表面活性剂等。废糖浓缩物废糖浓缩物二氧化硅二氧化硅表面活性剂表面活性剂几种农药分散剂几种农药分散剂四四. .黏着剂黏着剂 黏着剂是能增强农药在生物体表面上黏着性能的助剂。在农药制剂中加入黏着剂，可以增强药剂在靶体表面的持留能力，提高药剂的防治效果和持效期。在雨季施药时，添加抗雨水冲刷性能强的黏着剂尤为必要。常用的主要有两类：(1)天然黏着剂，如各种黏度较大的矿物油、动植物油、淀粉糊、树胶、豆粉、动物骨胶、废糖蜜等；(2)合成黏着剂，应用广、黏着性强，包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯丁醚、聚乙酸乙烯酯以及多种表面活性剂等。废糖蜜废糖蜜树胶粉树胶粉羧

6、甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠几种农药黏着剂几种农药黏着剂五五. .稳定剂稳定剂 稳定剂是能防止农药有效成分在贮存过程中发生分解或制剂物理性能发生变化的助剂，按作用性能分为两大类：(1)有效成分稳定剂，又称抗分解剂和防解剂，包括抗氧化剂、抗光解剂、减活性剂等，如某些偶氮化合物可作为菊酯类农药的抗光解剂，某些醇类、环氧化合物、酸酐类可作为有机磷、氨基甲酸酯、菊酯类农药的抗氧化剂，某些有机酸可以中和填料表面上的碱性活性点而用于有机磷粉剂的减活剂。(2)制剂性能稳定，包括防止粉剂絮结和悬浮剂、可湿性粉剂悬浮率降低的抗凝剂，如烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚等；能降低液态农药制剂的凝固点，防止农药有效成分分离析出

7、的抗冻剂，如乙二醇、乙醇、食盐、尿素等；能提高颗粒剂的机械强度，防止颗粒崩解的防崩解剂，如聚乙烯醇、石蜡等；能防止微生物农药制剂发生霉变的防霉变剂，如苯甲酸钠、食盐等。抗氧化剂抗氧化剂烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠聚乙烯醇聚乙烯醇六六. .其他助剂其他助剂 除了上述几种主要的助剂之外，还有其他一些助剂。例如能提高农药原药在主溶剂中溶解度的助溶剂；能使两种不相溶的液体形成稳定分散体系的乳化剂；本身无生物活性，但能抑制生物体内解毒酶，与某些农药混用时能大幅提高农药毒力和药效的增效剂等。世界范围内农药助剂正向着相对分子量大、高效能、低用量、多功能、优质低廉的方向发展。农药助剂的种类还会随着农药加工技术和使

8、用技术的提高而不断增加，以满足生产需要。第三节第三节 主要生物农药剂型主要生物农药剂型 生物农药的主要剂型有粉剂（D）、可湿性粉剂（WP）、油剂（OS）、颗粒剂（GR）、水剂（AS）和乳油（EC）等。为了充分发挥生物农药的作用特点，还设计出膏剂、粉炮、膜剂等其他剂型。 农药商品都是以某种剂型的形态销售到用户手中的。一种原药可加工成何种剂型，这首先应取决于原药的理化性质，尤其是在水中及有机溶剂中的溶解性和物态。一种农药原药可加工成很多剂型，但在实际应用中，一种农药的加工剂型又是有限的，因为剂型的选择还应取决于使用上的必要性、安全性和经济上的可行性。 生物农药的剂型因生物来源种类的不同而异，使用较

9、多的是粉剂、可湿性粉剂、油剂、颗粒剂等。一一. .粉剂粉剂 粉剂（dusts）主要包括供喷粉使用的低浓度粉剂，这是古老剂型，后来发展了高浓度粉剂，供拌种、配制毒土等使用。1.粉剂的组成 粉剂通常由有效成分和填料组成。有时为了防止粉剂的粉粒聚结，适当加入分散剂；为了防止有效成分分解，适当加入抗分解剂。 熔点较高的固体原粉不仅可加工成低浓度粉剂，也可加工成高浓度粉剂；而熔点较低的固体原粉或原油仅可加工成低浓度粉剂。常用的填料滑石粉、叶蜡石具有良好的分散性和抗湿性，硅藻土、白炭黑、膨润土、高岭土、陶土、酸性白石等具有很强或较强的吸附能力，一般用做高浓度粉剂的填料。为了防止粉粒聚结或提高有些药剂的稳定

10、性，可适当加入一些非离子型表面活性剂，如多元醇、有机酸等。2.加工方法 粉剂的加工方法有三种：一是直接粉碎法，即按确定的配方，将农药原药和填料分别进行粗粉碎、细粉碎，再经混匀而成产品。二是母粉法，即先少加一些填料与原药粉碎制成高浓度粉剂母粉，将此母粉运输到用药地区，再进一步与粉碎好的填料按照需要的浓度经拌匀而成产品。该法优点是能保证原药的细度，减少运输费用，有利于贮藏，减少分解。三是浸渍法，即将原药溶解在易挥发的溶剂中，然后通过喷雾与已经粉碎好的填料混匀，回收溶剂，即得浸渍粉剂。此法生产的粉剂有效成分在粉粒上分布均匀，药效好，但成本高。3.质量标准 粉剂的中国国家质量标准为有效成分含量不低于标

11、明的含量，供喷粉用粉剂的细度不低于95%通过200目筛，即平均粒径在30m左右，水分含量不大于1.5%，pH为5-9。 这一质量标准的粉剂，其高浓度粉剂可用于拌种和配制毒土。4.影响粉剂药效的因素（1）有效成分在粉剂中分分布 喷粉用的粉剂有效成分的含量都是比较低的，因此有效成分在粉剂中分布是否对药效、药害等影响极大。（2）有效成分的粒径细度及超筛目细度粉粒的含量 粉粒细度是粉剂农药能否发挥药效的关键。对于杀虫剂来说，最有效的粒度范围是超筛目细度，即粉粒直径小于44 m部分，尤其是直径小于20 m的细药粒。当杀虫剂为触杀作用时，可增加药剂与虫体的接触面积；若为胃毒作用，则易被害虫吞食和吸收，药效

12、得以充分发挥。所以粉剂细度不仅要看整体能通过筛目号数，而且要看最有效的粒度范围内的药粒所占的比例。 4.影响粉剂药效的因素（3）填料的种类和理化性质 填料的硬度、比重、吸附性、流动性、化学成分和酸碱度，都直接或间接地影响粉剂的药效。药剂填料硬度大，当附着于虫体时，可将其节间活动部分的蜡质层擦伤，药剂易进入虫体、或造成虫体失水而死亡；用于飞机喷撒的粉剂，要求填料比重适当大一些，以利于提高层积性；作为熏蒸剂或拌种用的粉剂，用吸附性能强的填料，利于延长持效期或避免产生药害；填料的流动性好坏影响着喷粉的质量，并间接影响药效；填料的酸碱度或化学成分对有效成分的分解率有重大的影响，过酸或过碱的填料都能促进

13、农药分解而失效，填料中含有Fe2O3和Al2O3等金属化合物也会使多种农药分解失效。 二二. .可湿性粉剂可湿性粉剂 可湿性粉剂（wettable powders,WP）是易被水润湿并能在水中分散、悬浮的粉状剂型，以不溶于水的原药与润湿剂、分散剂、填料混匀，经粉碎而成。 该剂加水可稀释成稳定的、分散性良好的可供喷雾用的悬浮液。可湿性粉剂在农药剂型中占有较重要地位，与乳油比较，它不用有机溶剂和乳化剂；它又具有粉剂的某些优点，如包装、运输的费用低，而有效成分含量较一般粉剂高，较耐贮存。尤其是除草剂、杀菌剂多为固态原药，其中有的原药既难溶于水，又难溶于有机溶剂，不适合加工成乳油，而适于加工成可湿性粉

14、剂。二二. .可湿性粉剂可湿性粉剂1.加工方法 若原药为液态，应首先将它与分散剂混合或互溶，再与吸附性强的填料混合，经粉碎达到规定细度而成，一般只能制成10%以下有效成分含量的可湿性粉剂。 若原药为固态，应先将它与一定量添加剂和填料混匀，经粗粉碎、细粉碎而制成目粉（粒径5m左右），再与分散剂及初步粉碎的填料混合，经粉碎达到规定细度，混合而成高含量的可湿性粉剂。可见，可湿性粉剂加工很重视提高分散度，以利于水中悬浮。2.质量标准 除有效成分含量应达到制剂规定标准，水分含量3%，大多规定pH控制在5-9之间外，还有以下几个重要的指标。（1）悬浮率 悬浮性（suspension）是指药粒在水介质中保持

15、悬浮的时间周期，悬浮性用悬浮率表示。粒子在水中沉降速度较慢，悬浮率越高。（2）润湿性 药粒只有被湿润才可能被悬浮。润湿性（wetting ability）是指制剂被水润湿的能力，一般采用制剂接触水面后在无外力条件下全部被润湿所需要的时间来表示。润湿性好的制剂，加水稀释后喷洒在作物上，其湿展性也好。但具体到可湿性粉剂来说，润湿性应包括两个内容：一是药粉倒入水中，能自然润湿下降，而不是悬浮于水面；二是指药剂的稀释悬浮液对植株、虫体及其他防治对象表面的润湿能力。联合国粮农组织（FAO）的标准为1min-2min（完全润湿时间）2.质量标准（3）分散性 分散性（dispersing）是指药粒悬浮于水介

16、质中，保持分散成细微个体粒子的能力。分散性与悬浮性有直接关系，分散性好，悬浮性就好。可湿性粉剂要求粒子要细，粒子越细，表面的自由能就越大，就越容易发生团聚现象，从而降低炫富能力。（4）流动性 影响流动性（flowability）的主要因素是载体的吸附能力以及原药的含量和黏度。流动性一般以坡度角表示，坡度角越大，流动性越差。FAO规定粉剂类农药制剂（包括可湿性粉剂）的流动指数为使一定量粉剂（10g-15g）能自由连续地从特制的漏斗下口流出而需加入的石英份数。FAO规定粉剂类农药制剂的流动指数为12-15.2.质量标准（5）细度 对于农药颗粒的细度（particle size distributi

17、on），日本要求为5m-7m，美国要求为3m-5m。一般来说，细度越小，悬浮率越高。可湿性粉剂粒子的细度是通过测定悬浮率间接反映出来的。（6）水分含量 FAO一般要求可湿性粉剂的水分含量（water content）（2.0%-2.5%）。我国过去常规定为3.5%，目前已开始采用2%的指标。2.质量标准 （7）起泡性 起泡性（foamability）是指可湿性粉剂在兑水稀释成悬浮液时产生泡沫的能力。起泡性通常以可湿性粉剂配制成稀释液，搅拌均匀后1min产生的泡沫体积来表示。FAO的标准为泡沫体积小于25mL，个别制剂有小于45mL的。可加入抑泡剂或消泡剂，如有机硅酮等来减少泡沫。（8）稳定性

18、通常用热贮稳定性（stability）来检验产品的质量，FAO一般规定（542）存放14d，其悬浮率、润湿性均应合格，有效成分含量与贮前含量相差在允许范围内，分解率一般不得超过5%。 可湿性粉剂除供兑水喷雾使用外，有时也供拌种、配制毒土使用。这种用法虽不够科学，但在普通使用，这就应特别注意可湿性粉剂在固态下的分散性。当出现粉粒聚团、结粒、结块时，不能供拌种或配制毒土等使用。三三. .油剂油剂油剂（oil solutions,OS）是农药原药的油溶液制剂。配制时将农药原药溶解在油质溶剂中，必要时加入适量的助溶剂、化学稳定剂或药害防止剂等。油剂大都是直接喷雾使用，一般附着性好，耐雨水冲刷，效果好。

19、该剂专供超低容量喷洒，又称超低容量喷雾剂，一般含农药有效成分20%50%，不需要稀释而直接喷洒。适于超低容量喷雾的剂型有超低容量喷雾油剂、静电超低容量油剂、油悬剂等。但应用最多的还是超低容量喷雾油剂。1.油剂对原药性能的要求需高效、低毒、低残留，对所喷雾的作物不发生药害。2.油剂对溶剂的要求（1）对原药有很好的溶解性（2）闪点要高，一般溶剂的闪点不应低于70（3）适当的挥发性和黏度。（4）对人畜和作物安全（5）表面张力小，相对密度大。（6）流动性良好（7）若分层或有絮状物，经摇动能恢复原态（8）贮存1年，有效成分分解率应小于5%3.制剂挥发性要求 挥发性低，密度大于1gcm-3(最好是1.3g

20、cm-3 1.6gcm-3)，使喷出的雾滴较快沉落到受药物体上，不致在雾滴沉落过程中挥发掉。超低容量喷雾所形成的雾滴比较容易挥发，一是该雾滴较常规喷雾所形成的雾滴小，二是喷出的雾滴至沉落部位之间的距离较大，因此要求制剂的挥发性低，比重大是非常必要的。4.制剂黏度要求 黏度要小，利于形成较小雾滴，增加覆盖面积。闪点要高，以利安全贮存。该剂型所用溶剂条件的好坏，在很大程度上决定制剂性能的高低，溶剂对原药的溶解性是决定能否配制该剂型的先决条件。对溶剂的理化性质的要求往往又是矛盾的。例如黏度小，多数是挥发性强和比重小的溶剂；比重大，往往黏度又高。5.超低容量喷雾的特点（1）喷液量少，公顷用量仅900m

21、L-4950mL（2）浓度高，一般含有效成分10%以上（3）雾滴细，雾滴直径一般在70-100m（4）以油质为载体（5）使用时为漂移性喷雾6.超低容量喷雾油剂的质量标准（1）有效成分：含量达到额定标准（2）外观：为单相透明油状液体（3）低温相溶性：很好，-5下贮存48h不析出沉淀物或漂浮物。（4）热贮稳定性：合格（5）挥发性：以滤纸悬挂发测定，挥发率不大于30%（6）闪点：开口法测定高于70 。（7）急性毒性：小白鼠急性口服LD50300 mgkg-1（8）植物安全性：在推荐使用剂量下，不产生药害。 我国目前已经试产和较大面积地使用了剂型为油剂的化学农药，生物农药的油剂开发和使用还在进一步发展

22、。四.颗粒剂 颗粒剂又称粒剂（granule），是由有效成分和惰性载体混合而得到的一种颗粒状产品。它是由粉剂派生和发展的多规格、多形态、多用途的剂型，既保留了粉剂使用方便、施药功效高的优点，有具有如下特点：（1）使高毒农药品种低毒化；（2）可控制药剂有效成分释放速度，节约用药，延长持效期；（3）减少对环境的污染，避免杀伤天敌，减轻对作物产生药害的风险，尤其是用于除草剂，较喷粉、喷雾对周围敏感作物影响小。而粒剂也不可能完全取代粉剂。例如在多数情况下它不适用与防治地上害虫，杀菌剂很少加工成粒剂，粒剂加工费一般较粉剂高些。四.颗粒剂1.粒剂类别（1）按粒径区分 粒剂按粒径大小分为大粒剂、颗粒剂和微粒

23、剂。 粒剂种类与粒径 粒剂种类筛目（号数）粒径（m）大粒剂-9000-5000颗粒剂10-481680-297微粒剂48-200297-74（2）按载体解体性区分 遇水不分散的粒剂称为非解体性粒剂，遇水分散的粒剂称为解体性粒剂。非解体性粒剂的有效成分逐渐从载体中释放出来而发挥药效，多以颗粒剂或微粒剂出现，制剂种类多、用途广。解体性粒剂又称为分散性粒剂，多以大粒剂或颗粒剂出现。供兑水喷雾用的粒剂称为可溶性粒剂，实际上可认为是可湿性粉剂的粒状化，较可湿性粉剂流动性好，无粉尘飞扬，也不会像胶悬浮剂那样，在贮藏期易于沉淀、结块、低温冻结，包装运输费高等。对这种粒剂的加工质量要求，一是原药的分散度要高，

24、药粒直径达10m左右；二是遇水分散性好；三是悬浮率要高，应达到80%，最低为60%。2.粒剂的组成 有效成分为农药原油或原粉，其载体因颗粒种类和性能不同而异。加工粒剂有五种方法：（1）挤出造粒法，将药剂加到无不利影响的矿土中，加水而成药泥，挤压成条状，切断、烘干而成。（2）包衣造粒法，载体可用河沙等，将附着药剂的载体外面进行包衣处理，包衣剂可用石蜡等。（3）吸附造粒法，以吸油率高的煤矸石、沸石等为载体，经吸附药剂而成。若为水分散粒剂，其原料与可湿性粉剂或悬浮剂基本相同，不过它以粒剂或块状物出现。（4）流化床造粒法，粉体物料（农药或载体）在流动状态下，将有助剂（或农药）的液体以雾化形式喷入流化床

25、内，使与其他物料达到充分混合、捏合、凝集成粒、干燥、分级，短时间内完成造粒过程。该方法使混合、捏合、造粒干燥、分级等工序均在一个装置中，在密闭状态下短时间完成。（5）喷雾造粒法，将液体物料向气流中喷雾，液滴与气流间进行热量与物质传递而制得球状粒子。在造粒操作的同时进行干燥操作的喷雾干燥法及经空气冷却而固化的喷雾冷却法为其代表。 2.粒剂的组成（1）原药 国内外已经开发出或生产的不少生物农药如生物化学杀虫剂都适于制成粒剂使用，农药粒剂中原药含量一般为1%-10%。（2）载体 粉末品，适用挤出造粒法，代表品种有膨润土、滑石、黏土、高岭土、凹凸棒土和重质碳酸钙等。粉状品，适用包衣造粒法和吸附造粒法。

26、适用包衣法的代表品种有硅砂、粉状碳酸钙、粉状黏土等。适于吸附法的代表品种有粒状浮石、粉状黏土、人造粒状载体、煤矸石和玉米棒芯粒等。（3）黏合剂 凡有良好的黏合性能，能将两种相同或不同的固体材料黏合在一起的物质都可以成为黏合剂。常有的有聚乙烯醇、聚丙烯醇、动植物胶等。2.粒剂的组成（4）助崩解剂 助崩解剂即为加快粒剂在水中的崩解速度而添加的物质，这些物质吸水性强，如硫酸铵、氯化钙、食盐、氯化镁、氯化铝等。（5）吸附剂 在用液体原药制造粒剂时，为使粒剂流动性好，需要添加吸附性高的矿物质、植物性物质或合成品的微粉末以吸附液体。这些粉末应是多孔性、吸附率高的物质。吸附性的代表品种为白炭黑，即含水无晶形硅酸。（6）润滑剂 在挤出造粒时，为降低阻力，可添加0.2%左右的润滑油起到润滑的作用，加表面活性剂也有同样效果。3.质量标准 （1）粒度 一般采用筛分法，按粒度规定上下限筛目数，将样品放入上