第一章气体pTV关系 物理化学

1、第1章 气体的pVT关系1引 言l物质的聚集状态：物质的聚集状态：气体、液体、固体气体、液体、固体 特殊状态：液晶、等离子体特殊状态：液晶、等离子体l物质宏观性质：物质宏观性质：p, V, T, , U.l状态方程：状态方程：联系联系 p, V, T之间关系的方程之间关系的方程2物质其它特性的基础物质其它特性的基础 气体状态方程气体状态方程真实气体真实气体理想气体理想气体流体流体凝聚态凝聚态1. 理想气体状态方程： 波义尔（波义尔（Boyle R）定律）定律 pV=常数(n, T 一定）一定）盖盖-吕萨克（吕萨克（Gay J-Lussac J)定律定律 V/T =常数常数 （n , p 一定）

2、一定）阿付加德罗（阿付加德罗（Avogadro A)定律定律 V/n = 常数常数 （T,P 一定）一定） 第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程34pV=nRT.(1)理想气体状态方程理想气体状态方程11.KJ.mol314510. 8R其它两种形式其它两种形式：pVm=RT(2)pV=(m/M)RT(3)P ,V , T, n, m, M, 换算换算2. 理想气体模型理想气体模型5 分子间力分子间力兰纳德兰纳德 琼斯（琼斯（Lennard Jones)理论理论126rBrAEEE排斥吸引6r0r0E兰纳德兰纳德 琼斯（琼斯（Lennard Jones)势能曲线势能曲线 理想气体模型

3、： 分子无体积 分子间无相互作用783. 摩尔气体常数摩尔气体常数pV=nRT500020406080100 12010001500200025003000350040004500N2HeCH4300K下下N2,He,CH4的的pVm p等温线等温线理想气体理想气体P 0时，时，pVm趋趋于一共同值：于一共同值： 2494.35J.mol-1故：故：11110.KJ.mol3145. 8.KJ.mol300/35.2494/)(limTpVRTmppVm9第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成摩尔分数摩尔分数 x或或y:质量分数质量分数:体积分数体积分数 B

4、：AAdef/(nnyxBBB）或AABBmm /def)/(*,A*,AmABmBBVxVx102. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 理想气体混合物的状态方程：理想气体混合物的状态方程：BBRTnnRTpV)(及及RTMmpVmix11混合物的总质量混合物的总质量m与摩尔质量与摩尔质量Mmix的关系：的关系：BBBBmixnmnmM/混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量MmixBBmixMyMBdef123. 道尔顿定律道尔顿定律 分压力的数学定义：分压力的数学定义：pypBBdefpyppypBBBBBB) 1(BBy所有混合气所有混合气 体都适用

5、体都适用13 道尔顿定律（道尔顿定律（1810年发现）年发现）pypBBdef对于理想气体混合物，对于理想气体混合物， 有：有：BBRTnpV)(将将BBdef/nnyBB及及代入，得：代入，得：VRTnpBB/14例：今有例：今有300K,104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求干烃类混合气体，试求:(1) 应从湿烃类混合气体中除去水蒸气的物质的量应从湿烃类混合气体中除去水蒸气的物质的量;(2) 所需

6、湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积.15解解: (1) 设湿烃类混合气体中烃类混合气体设湿烃类混合气体中烃类混合气体(A)和水蒸气和水蒸气(B)的分压分别为的分压分别为pA, pB . pB=3.167kPa, pA=p-pB=101.198kPa .有公式有公式 , 可得可得: pnnpypBBBBdefABABppnn其中其中nA,nB分别为同样温度分别为同样温度,体积中烃类混合体积中烃类混合气体气体(A)和水蒸气和水蒸气(B)的物质的量的物质的量现现 nA=1 kmol,故得故得:mol30.311000198.101167. 3AABBnppn(2) 设所求初始体积为

7、设所求初始体积为V3m65.24BBAApRTnpRTnpnRTV164. 阿马加定律阿马加定律 数学表达式数学表达式:BBVV*BBBBBBVpRTnpRTnpnRTV*)(/)(/证证:其中其中,pRTnVBB/* ,/*pRTnVBB,/VRTnpBB,)(BBRTnnRTpVBBdef/nnyBBppVVyBBB/*第三节 气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸汽压液体的饱和蒸汽压17水的蒸发与水蒸气的冷凝水的蒸发与水蒸气的冷凝18饱和蒸汽饱和蒸汽饱和液体饱和液体饱和蒸汽压饱和蒸汽压物质的本性决定物质的本性决定温度的函数温度的函数( )沸点沸点(饱和蒸汽压饱和蒸汽压=外界压力外界压力)正

8、常沸点正常沸点(101.325Pa)P蒸蒸=p饱饱p蒸蒸p饱饱 2.临界参数临界温度临界温度Tc临界压力临界压力pc临界摩尔体积临界摩尔体积V m,c192021-10-1720例例:实际气体在实际气体在 的条件下，其行为与理想气的条件下，其行为与理想气体相近。体相近。 (1)高温高压；高温高压；(2)高温低压；高温低压；(3)低温高压；低温高压；(4)低低温低压。温低压。3. 真实气体的p-Vm图及气体的液化21l CO2的的p-V图：图：液化的必要条件液化的必要条件 T TC气液相变特征气液相变特征 水平线段水平线段(1) TTc22 临界点是物质的重要特性, 0CTmVp0C22TmVp

9、 超临界流体2021-10-1723例例. 理想气体的微观模型是理想气体的微观模型是 。例例.为使气体经恒温压缩液化，其温度必须为使气体经恒温压缩液化，其温度必须 临临界温度。（低于、高于界温度。（低于、高于例例.随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓焓 。（升高，降低）。（升高，降低）例例. . 临界点是气液相变的极限临界点是气液相变的极限 ，它的数学特征是，它的数学特征是（ ） 2021-10-1724例例. 恒温恒温100oC，在一个带有活塞的气缸中装有，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的的水蒸气水蒸气H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力在平

10、衡条件下，缓慢的压缩到压力p=( )kPa时，才可能有水滴时，才可能有水滴H2O(l)出现。出现。25第四节第四节 真实气体状态方程真实气体状态方程1.真实气体的真实气体的pVm p图及波义尔温度图及波义尔温度TTBT=TBpVmTB定义为定义为:0)(lim0BTmpppV204060 80 10012010001500200025003000350040004500N2HeCH4300K下下N2,He,CH4的的pVm p等温线等温线问题问题： N2、H2、CH4、CO2何者何者TB最高、最低最高、最低？p/MPapVm1.000N2H2CO2CH4262. 范德华方程范德华方程27 Va

11、n der Waals J D,18371923 由温度低于由温度低于 TB 时，时，pVm - p 恒温线恒温线先下降后上升的现象可知，有两个相互先下降后上升的现象可知，有两个相互对抗的因素同时影响对抗的因素同时影响 Z ，它们是分子的，它们是分子的体积及相互作用。体积及相互作用。 实际气体的微观模型实际气体的微观模型：具有吸引力具有吸引力的硬球的硬球28（1）范德华方程）范德华方程lpVm = RT p：弹性碰撞；Vm：自由体积 )(m2mRTbVVap)(2mVap ：弹性碰撞；)(mbV ：自由体积；29范德华方程范德华方程l内压内压:分子间引力愈大，分子间引力愈大，a 愈大，愈易液化

12、愈大，愈易液化2mVa压力修正项62m11rVp内2mVap 内内2mi.g.Vapp 30 体积修正项体积修正项2021-10-1731 例例.试写出实际气体的范德华方程试写出实际气体的范德华方程 。（2）范德华常数与临界参数的关系）范德华常数与临界参数的关系32 , 0C TVp 0C22 TVp2mmcVabVRTp则：则：02)()(32mmcTmVabVRTVpc06)(2)(4322mmcTmVabVRTVpcbVcm3,RbaTc27/8227/bapc（3 3）范德华方程的应用）范德华方程的应用给定给定T、p求求Vm(1) 气相区：一实根、两虚根气相区：一实根、两虚根(2) 两相区：三实根两相区：三实根0 m2m3m pabVpaVpRTbV333.3.维里方程维里