金属腐蚀原理

1、从腐蚀 的定义及分类，我们 知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理化学机理和电化学机理.化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原 子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属 的氧化和氧化剂 的还原是同时发生的，电子从金属原子直 接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的 共腕电化学反应。金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作 用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气体腐 蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是 金属与活性气态介质（如二氧化硫、硫化氢、卤素、蒸汽 和二氧化碳等）在高温下的化学作用。电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金

2、属腐蚀中的绝大部分 均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土壤、地 下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐 蚀。电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机模型子或溶剂化金属离子；另一个共腕的理的基本区别是：电化学腐蚀时，介 质与金属的相互作用被分为两个独 立的共腕反应。阳极过程是金属原子 图3-11铁的电化学腐蚀直接转移到溶液中，形成水合金属离阴极过程是留在金属内 的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还 原反应。左图 即是铁的电化学腐蚀模型。（点 击放大播放 flash）3.3.2金属腐蚀的电化学概念1 .电极反应及电极相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系 统的其他部

3、分之间有界面隔开的集合叫做相。电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导 体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体 相），且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之这个系统就叫电极系统中，就构成了 一个电极系融 物质变化：Cu（m）一 C u （soi）+2e（M）这个反应就叫电极反应 着两个非同类导体相（Cu利 而在两相界面上发生的化二 Cu称为铜电极。同样我们将一块金属放 生类似的电极反应：Me - Me n+ + n e但是大家注意，在电化 两个术语的意义是很明确， 不很肯定，在多数场合下， 相或电子导体材料，而在少 极系统或相应的电极反应r如M 二液，;5。在两相界面上

4、就会发生下述,也就是说在电极系统中伴随Cu SO4溶液）之间的电荷转移 学反应，称为电极反应。这时将入某种离子导体相中，也会发学中，电极系统和电极反应这 内，但电极这个概念的含义却并仅指组成电极系统的电子导体 数场合下指的是某一特定的电而不是仅指电子导体材料。一块铝片浸在 H2气氛下的 HCl 中，此时构成电极系统的是电 体相 Pt 和离子导体相的水溶 其电极反应是：将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液1 / 2H2 一 H；oi）+e（ M）图312氢电极示意图我们称之为氢电极而不是柏 （如左上图，点击放大）电极反应的特点是：所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反 应的一些基

5、本定律（如当量定律，质量作用定律）都适用 于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；电极反应必须发生在电极表面上；两个共腕的氧化还原反应。2 .电极电位金属作为一个整体是电中性的。当金属与溶液接触时， 由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶 液，留下相应的电子在金属表面上。结果使得金属表面带 负电。而与金属表面相接触的溶液带正电。这就使得在电 极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身， 该相界区通常称为双电层。由于双电层的建立，使金属与 溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极之位。随着 时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属

6、的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。此时就有一个不变的量，称为平衡电位。当温度为25 C,金属离子的有效浓度是1克离子/升，（即活度为1）时的平衡电位叫标准电极电位昆一能电常 讦怖前卡 5M LgBdlTZ盘It情*可于? 图 313 电双层结构示意图电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金一 E液）我们是无法测量出来的.这个我们从下左图中（点击放大）可以清楚地看到.我们要测如图中的（E c u E s o l ）,就 要将电表连接到此电位的两端，为止匕必 须引入金属Me ,所以实际上我们测得的E= ( Ecu也就是由图 3 14 一个电极系统的绝对电位无法测量示意图Esol)+( E

7、sol-EMe)+( EMe-Ecu)Cu/ 水 溶 液 和 Me/ 水 溶 液 两 个 电 极 系 所组成的原电池的电动势。而这个为 测 量 而 使 用 的 电 极 系 统 （ Me/ 水 溶 液 ）参考电极（对参考电极的要求是：电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定）。因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系 统与参考电极系统组成的原电池的电动势。在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢 电 极 ： 它 是 镀 了 铂 黑 的 Pt 浸 在 压 力 为 1 个 大 气 压 的 H2 气氛下的 H +离子活度为每升 1克离子的溶液中构成的电 极系统，

8、其电极反应为：1/2H2（g）- H +（soi）+e（pt）按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零。 所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动 势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位 绝对值。如果我们采用别的参考电极（用饱和甘汞电极等）， 那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电 位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统， 而与待测电极系统无关。测定了这些差值后，用不同的参考 电极测出的电极 电位值之间可以互相换算。故我们指某 个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类 型。一般来说，我们可以用一个通式来表示一个电极 反应（-丫 R）R+ （ -

9、 丫 1 ） S 1 + （ - 丫 2 ） S 2 + -丫 oO+丫 lSl+丫mSm+ +Ze? 其 中 ： R 还 原 体 ； ? O 氧 化 体?S氧 化状 态 没 有 发 生 变 化的 物 质? 丫上第j种物质的化学计量系数?Z 电 极反 应 中 电 子 e 的 化学 计 量系 数这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可 用 能 思 特 （ Nernst ） 方 程 式 表 明 ：（ 以 标 准 氢 电 极 作 为 参考电极）? Ee = E +（ RT/ ZF） E y j In aj? = E +（ RT/ ZF） In （ n aj 丫 j ）? 其 中 ： Ee平 衡

10、 电 极 电 位 ， 即 该 电 极 在 不 通 电时所具有的电极电位? E 标准电位：E =（1/ZF）E T j j （ jj种物质的标准化学位）? R气体常数 （8. 313焦耳/度）?z参加电极反应的电子数?T绝对温度（ 273+t）oC?F法拉第常数 （96500库仑）?a金属离子活度如 对电极 系统：Cu（m） 一 Cu2 +（ soi）+2e（M）Ee=E +（RT/2F）ln a22 +当 Cu2+的活度等于1时，Ee=E0。将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）0表31 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）电极反应标准

11、电极电位（伏特）3. 0452. 925Li + + e = L iK+ + e = K-2.714Mg2 + + 2 e = Mg-2.37Ti 2 + + 2 e = Ti 1.63Mn2 + + 2 e = Mn 1.18Zn2 + + 2 e = Zn0. 76 2Cr 3 + + 3 e = Cr0 . 74L2 +-LF e +2e= F e0.441Ni 2 + + 2 e = Ni0. 250Pb2 + + 2 e = Pb-0.126Cu2 + + e = Cu +0.153C u + e = C u0.337A g + + e = A g0.799A u + + e = A

12、 u1.68电化序反映了金属氧化，还原的 能力。对于预测金属 在一定环境中是否产生腐蚀是很有用 的。电位低，表示金 属容易离子化（如Fe,Zn,Mg等金属）,电位高，表示金属 不容易离子化（如 Cu , Ag , Au等贵金属）。3 .腐蚀电位与接触腐蚀我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同 的纯金属Mi和 M2 （如Fe和 Cu ）.如果它们孤立存在时， 它们会分别达到平衡（Mi = Mi n + + n e , M2 = M2 m+ + me ）,其电极电位即为平衡电位。但若我们用根电阻为零的导线将它们连起来，会出现什么样的情况呢？如图315所示。（ 击放大）假设 EeM2EeM1

13、,则导通以后就有电流沿导线从 M2流向 Ml ,也就是说 Ml 孤立存在时金属表面的电子会通过导线流向 M2,使得 Mi表面电子减少,_像而 M2表面电子增多，从而使得电极 1反应 Mi = Min + + ne失衡，反应向着正反 应方向进行，也就是导线连通后，在Mi上有阳极电流（从金属流入溶液），图3-15由两种不同金属作金属Mi溶解速度加快，而对于电位为电极材料的短路原电池示意图较高的M2来说，则使得电极反应M2 = M2m+ + me失衡，向逆反应方向进行，也就是导线连通后，在 M2上有阴极 电流（从溶液流入金属），即使得M2的溶解速度减慢。若溶液中含有去极化剂 Y,其电极反应为 Y-e

14、=Y,且EeM1 EeYEeM1,故连接后两个电极系统的电极电位就不再是 其平衡电位，而是同一个电位 E,电位 E既是阳极（Ml） 反应的非平衡电位，又是阴极（M2）反应的非平衡电位， 并且我们可以证明：EeM1EEeM2,即 E介于二电极的平衡 电位之间。以上我们讨论的是两块非常纯的金属 Mi和 M2分别放入 同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的 情况。既然导 线电阻为零，也就相当于将 Ml和 M2直接靠在一起，而在 Mi和 M2上分别有阳极电流和阴极电流。如上所述，如果溶液中有去极化剂丫存在，且 EeMiEeYEemM2时，那么此时 的电极反应就是 Mi = Min + + ne和 Y

15、+ e = Y-,而同作为阴极的材 料M2本身没有关系，所以我们可以将靠在一起的 Mi和M2 看作为两块 Mi靠在一起，也就是说相当于一块增大了面 积的金属 Mi浸在溶液中，在其上进行的电极反应仍是共腕反应 Mi = Mi n + + n e 和Y+e = Y-（如 Fe 在酸中Fe + 2 e , 2 H+ + 2e = H2）,（即如下图所示）。（点击放大）问此时 Mi的电极电位既不是 Ee Mi ,不是 Ee Y , 而是介于Ee mi与 EeY之的电位 E ,这一对耦合起来的电极应都在这个非平衡电位 E下进行，我们称该电极电位 E为这一对共腕 图316由同一种金属作为电极反应的混合电位

16、。如果共腕电 电极材料组成的短路原电池与电极反应中，阳极反应是金属 Mi的溶 极反应耦合系统之关系解反应，则这一对共腕反应进行的 结果就是导致金属 Mi的破坏，具混 合电位又叫做腐蚀电位 Ecor。综上所述，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成 的腐蚀原电池过程。根据阴极与阳极的大小，我们又将腐 蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池.宏观腐蚀电 池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极，如一般的电偶腐蚀 或双金属腐蚀时，由于两种金属存在电位差，它们连接时 就构成宏观腐蚀电池。而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴 阳极，如金属中的杂质，不同的相，不同的结构之间的电 位不同，从而导致了金属上出现了许多微观上的

17、腐蚀原电 池。实际上，在实际环境中，浓度，温度都偏离标准状态， 加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池，我们测出的并 不是金属的平衡电极电位，而是混和电位或腐蚀电位。如 前述，对于具有不同腐蚀电位 Ecorri和 Ecorr2的两个金属 Mi和 M2 ,假设在溶液中存在去极化剂 Y ,且其腐蚀电位 E c o r r 1 M1n+ne，电 流 记 为i 1a ，阴极反 应，Y+e- - - Y-电 流 记 为i 1c ；M2:阳 极 反 应，M2- - - M2m+me，电 流 记 为i 2a ，阴极反 应，Y+e- - - Y-电 流 记 为i 2c ；此 时 i 1a=| i 1c| , i

18、 2a=| i 2c| , 即 它 们 分 别 对 外 显 示 电 中 性.而 当 用 导 线 将 它 们 相 接 后 ， 由 于 Ecorr1 |i 1c |， 而 对M2则 i 2 a | i 2 c | ，这也 就意味着，M1和M2短 接后，M1 的 溶解速 度 增 加 了 ，而M2 的溶解速度反而降低了 ，这种情况就是接触腐蚀即 由于同 电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增加的现象。图317接触腐蚀效应常示意图护法.如左图(点击放大)虽然接触腐蚀引起电位较低的Mi的腐速度增加，但从另一个角度考虑，Mi壮烈牺牲却可以使 M2的腐蚀速度减,即 M2受到了保护，这也就是我们通所说的阴极保护

19、效应或称牺牲阳极保4 .电极的极化极化现象如上所述，当腐蚀电位为Ecorr 1与 Ecor r 2的两块金属 Mi 与M2互相接触时，若E c o r r 1 0而 E，-Ecorr20,即接触 后对每一个电极来说，其上都有绝对值不为零的电流出 现，在 M1上出现阳极性电流，而在 M2上出现阴极性电流。由此我们可以给出定义：电极极化:当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡 电位数值的现象叫电极极化阳极极化作用：使阳极的电极电位偏离其平衡电位数 值而变得较正的极化作用叫阳极极化。阴极极化作用：使阴极的电极电位偏离其平衡电位数 值而变得较负的极化作用叫阴极极化。从定义我们可以知道，极化不一定非得两块

20、金属接触 才行，给一个电极通以一定的电流也可引起极化，且随着 电极上电流密度的增大，电极电位偏离平衡电位的数值也 增大，也即极化作用增强。过电位：某电极在给定的电流密度下的电极电位 （E）与其平衡电极电位（Ee）之间的差值叫做该电极在 给定电流密度下的过电位（）,或叫过电势，超电势 等，gp E = E- Ee ,阳极极化时，EEe, E0 ;阴极极化 时，EEe, E0, E的绝对值表明极化作用的程度。影响过电位的因素很多，如电流密度，温度，电解溶 液的浓度，电极材料及其表面状态等等。在电镀中较大的 极化作用有利于形成结晶细致的镀层。产生极化作用的原因，主要有两个：一个是由于电极 上的电化学

21、反应速度小于电子运动速度而造成的，由此引 起的极化叫电化学极化。另一个是由于溶液中的离子扩散 速度小于电子运动速度而造成的，由此引起的极化叫浓差5.腐 蚀 速 率 及 电 位PH 图腐 蚀 速 率金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子愈多即流出的 电量越 大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与电量 之间的关系服从法拉第定律，即：? W=Q - A/ ( F n)=I t A/ ( F - n)? ? 式 中 ： W 金 属 腐 蚀 量 ； Q 流 过 的 电 量 ；?F法 拉 第 常 数 ；n金 属 的 价 数；?A 金 属 原 子 量 ；I 电 流 强 度 ；? t时 间金属在单位时间内单位面

22、积上所损失的重量，就称为 腐蚀速率，由上式可知腐蚀速率K = W S - t = IA3600/(SFn),? 式中：s为面积；单位为 g / m2 - ho腐蚀速率既可用失重法表示，也可用增重法来表示的， 当 然 也 可 以 用 腐 蚀 电 流 密 度 i corr 表 示 ， i corr 可 用 伊 文 思Evens) 图 进 行 图 解极化曲线：表示电极电位随电流密度的变化而改变的 关系曲线叫做极化曲线.（点击放大）混合控制阴极控制阳极控制图 318 极化曲线的伊文思图解在 Evens图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极 化曲线，两曲线的交点对应的电流密度icorr即腐蚀电流 密度，

23、对应的电位即腐蚀电位 Ecorr。从图中可见，交点的位置即电流大小取决于极化曲线 的走向对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程中的某一 步骤，这一步骤与其它步骤比较阻力最大，最不易进行， 这一步骤即为腐蚀的控制因素，在阴极极化严重的情况 下，腐蚀过程为阴极控制，若阳级极化起主导作用，则为 阳极控制；在阴极极化和阳极极化为同一数量级的场合， 则为混合控制（如上图所示）电位PH图从热力学的观点看，大多数金属与周围的介质接触后， 都有被腐蚀的倾向，这是一个自由能减少的过程。基于化 学热力学原理，用金属的氧化-还原电位作为纵坐标，溶 液的PH值作横坐标，金属与水的电化学反应或化学反应 的平衡值作出线图

24、，称为 E-PH图，下左图是 Fe的电位 PH图.（点击放大）在金属的腐蚀过程中，除金属离子 化反应外，还同时涉及两个重要反应， 即氢的逸出和氧的还原反应，这两个 反应是绝大多数电化学腐蚀过程的阴 极反应。因此，在同一个图上我们把 这两个反应的平衡值也表示出来。就图3-19铁-zK系统的电位是图上的两条虚线ab和cd。PH图ab 线表示：？ 2H+2e= h2 cd 线表示：? ? 1 / 2。2+2 H+ + 2 e = H2O这两个反应的平衡电位随溶液的PH值发生变化，可用 能斯特公式算出：? ? Ea = 0. 00 - 0.0591pH? ? Eb = 1. 23-0.0591PH两

25、虚 线 之 间的区域 是水 稳 定 存 在的 区 域， ab线以下区域表 示 有 H2 析出，cd 线以 上 区 域 表示 有 氧析 出。在 Fe H2O的电位 pH 图 中 ， 包含 了 7种 平衡反应。按图中标示依次是： Fe = Fe2 + + 2e Fe2+ = Fe3+e Fe2 + +3OH- = Fe ( OH) 3 + e Fe3 + +3H2O= Fe ( OH) 3 + 3 H + Fe +3H2。= Fe ( OH) 3 + 3H+3e Fe+2H2。= HFeO2-+ 3 H+ + 2 e HFeO2- + H2O= Fe( OH) 3 + e在 电 位 PH 图 中

26、我 们 看 到 有 三 种 形 式 的 平 衡 线 : 平 行 于 PH 轴 的 平 衡 线 ： 平 衡 条 件 与 溶 液 的 PH 值 无 关， 只有当影响平衡的条件 有关物质的活度改变时，反应的平衡条件才会 改变，即使得这种水平的平衡线的高度发生变化。当电位高于相应的平衡线 时将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行；平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关PH 值 高 于 相 应 的 平 衡 PH 值 时 ， 反 应 将 向 着 产 生 H 或 消耗 OH 的 方 向 进 行 ， 反 之 亦 然 ；斜线：平衡条件既与电位有关又与溶液的PH值有关， 判断反应方向要综合上述两条来判断。电

27、位 PH图的实用价值在于:预测金属在这一体系中的腐蚀能否发 生 .估计腐蚀产物的组成.预测能减缓腐蚀的环境变化条件等.但由于这种图是建立在热力学基础上的，所以它只能 预示反应能否进 行，而不能反应腐蚀的速度问题 ，不能反 应腐蚀进行中各种状态的变化，当介质同时有其它离子（ 如 Cl - , SO42 ） 时 ， 反 应 就 变 得 复 杂 起 来 ， 会 出 现 混 和 电位，形成钝态的条件也要发生改变。所以，实际应用中 若 能补充一些实验或经验数据， 可以提高该图的实用性.6.钝 化从热力学上讲，绝大多数金属通常在介质中都会自发 地被腐蚀，可是金属表面在某些介质环境下会 发生一种阳极反应受阻

28、即钝化的现象。钝化大多 降低了金属的腐蚀速 度，增加了金属 的耐蚀性。如图是一可钝化金属的典型的阳极极化曲线.（点击放 大）开始阶段（ab段），腐蚀速率 随氧化能力（电位）的增大逐渐 增大，该区称为溶化区；当电位 达到一定值（致钝电位E c p）时，流i速率急剧下降，此区（bc段） 属表面处于不稳定状态；电 高超过钝化电位 Ef时，金属 钝化状态，此时阳极溶解电 p很小，称为维钝电流，腐蚀图3 20可钝化金属的典型的阳极极 速度很小，此区间（cd 段）化曲线化区间；电位再升高大于过钝化电位Etr时，阳极电流密度又随着 电位的增加而增加.在过钝化区 间，金属电极上又发生了新的电 极反应。如果想办

29、法使金属 的复合 电位保持在钝化区，则腐蚀 速度将降到很低。我们可以采用几种方法来达到这一目阳极保护：就是通入阳极电流使金属进入钝化区利用恒电位器保持所需要 的电位增大氧化剂浓度：随氧化剂浓度上升，则氧化齐1J还原电位上升（如图中1.2. 3.4线）。当氧化剂浓度很低时， 线1与阳极极化曲线交于 A点，金属处于活态，腐蚀速度 很大；增大氧化剂浓度至2线，得到三个总氧化速度和总 还原速度相等的交点 D、 C、 B点，B点位于活化区，金属 处于溶解状态，D点虽然位于钝态区，但也是不稳定状态， 因为此时两曲线有三个交点，在偶然情况下（例如膜破 裂），金属就可能由钝态变为活化态，因此存在危险，C 点处于 B （活态）和 D （钝态）之间，是个不稳定状态； 当氧的浓度继续上升至线3时两曲线只有一个交点，且位 于钝化区，此时金属完全处于钝态，金属受到保护，腐蚀 速度很小，这是最理想的状态；若氧的浓度又急剧上升至 线4,两曲线交于过钝化区，金属将发生穿孔或另外新的 反应，腐蚀速度又急剧升高。所以这种方法要求氧化剂加 入的浓度要合适.对加入能扩大钝化区