理学反应动力学的解析方法PPT学习教案

1、会计学1理学反应动力学的解析方法理学反应动力学的解析方法第1页/共31页第2页/共31页 直接测量关键组分的浓度；直接测量关键组分的浓度； 或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质获取的第一手数据：获取的第一手数据： (1)(1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器）不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)(2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）浓度与反应时间关系常见三种表示形式浓度与反应时间关系常见三种表示形式 p441p441测量对象测量对象: :第3页/共31页

2、（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法积分法积分法: : 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 （先假设，再证明）（先假设，再证明） 微分法微分法: : 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。 （根据已知数据归纳出结果）（根据已知数据归纳出结果）例例12.2.21 p44812.2.21 p448第4页/共31页（二）连续

3、反应动力学实验及其数据的解析方法（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1 1管式反应器管式反应器“积分反应器积分反应器(integral reactor)(integral reactor)”：反应器出口处的转化率反应器出口处的转化率55；反应器内反应组；反应器内反应组分的浓度变化显著分的浓度变化显著“微分反应器微分反应器(differential reactor)”(differential reactor)”：反应器出口处的反应速率反应器出口处的反应速率55；反应；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度

4、差直接计算出反应速率计算出反应速率微分反应器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqnA0A00cnqnAAcnqn积分反应器第5页/共31页特点：特点：1 1）内部均一，动力学数据的解析比较容易）内部均一，动力学数据的解析比较容易。 2 2）转化率的大小没有限制，）转化率的大小没有限制，对分析的要求对分析的要求也不太苛刻。也不太苛刻。对象：均相反应对象：均相反应优点：便于进行动力学的研究优点：便于进行动力学的研究应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。艺的研究。 2 2槽式反应器槽式反应器第6页/共31页A的输入量A的输出量A的反应量A

5、的积累量 qnA0qnA(rA)VdnA/dt三、反应器的物料衡算三、反应器的物料衡算 单位时间内A的物料衡算式如下：A的输入量qnA0 (kmol/s)体积VA的存在量nAA的反应量RA(kmol/s)A的输出量qnA (kmol/s)反应器的基本方程第7页/共31页间歇反应器的基本方程间歇反应器的基本方程 间歇反应器的物料衡算图间歇反应器的物料衡算图 -dnA/dt=-rAV AAA00Adxxtnr VA0AAAdccrct恒容反应恒容反应浓度cA物质量nA体积VqnA0qnA(rA)VdnA/dt(12.2.3)(12.2.6)第8页/共31页间歇反应器的动力学实验方法间歇反应器的动力

6、学实验方法 实验方法：测定实验方法：测定c cA A随反应时间的变化随反应时间的变化 获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数第9页/共31页实验数据的积分解析法实验数据的积分解析法反应速率方程的积分式的一般形式反应速率方程的积分式的一般形式t(k)F(cA) 或A)AG(xA)由表由表11.3.111.3.1可知，对于一可知，对于一级反应级反应：F(cA)ln(cA0/cA)F(cA)=(k)tG(xA)=(k)t第一种形式第一种形式第10页/共31页 首先假设一个反应速

7、率方程，求出它的积分式；首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式； 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）； 计算出不同反应时间的计算出不同反应时间的F F( (c cA A) )或或G G( (x xA A) )； 以以F F( (c cA A) )或或G G( (x xA A) )对时间作图。对时间作图。积分解析法的一般步骤积分解析法的一般步骤如果得到一条通过原点的直线，说如果得到一条通过原点的直线，说明假设是正确的，则可以从该直线明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求出反应常数的斜率求出反应常数k k。F(cA)=(

8、k)tG(xA)= (k)tt(k)F(cA) 或A)AG(xA)第11页/共31页lglgt t1/21/2lglgc cA0A0n n = 1= 11 1- -1 1- -1 1- -1 1- -半衰期解析法半衰期解析法 ) 1() 12(1A0121nkctnnA01lg)1 () 1() 12(lglg21cnnktnn n级反应的半衰期级反应的半衰期（表（表11.3.111.3.1）(12.2.11)(12.2.11)( (n n1)1)1)第12页/共31页把把c cA A对时间作图，并描出圆滑的曲线对时间作图，并描出圆滑的曲线c cAiAi的切线的切线斜率斜率r rA Ac cA

9、iAit tc cA A微分解析的一般步骤微分解析的一般步骤把得到的反应速率值对浓度把得到的反应速率值对浓度f f( (c cA A ) )作图。作图。假设一个速率方程，若与实验数假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。以求出动力学参数。 利用图解法（切线法）或计算法，求得不同利用图解法（切线法）或计算法，求得不同c cA A时的反应速时的反应速率，即率，即d dc cA A/d/dt t。实验数据的微分解析法实验数据的微分解析法第13页/共31页让反应在让反应在A A大量过剩的情况下进行，在反应过程中大量过剩的情况下进行，在反应过程中

10、A A的浓度变化微小，可以忽略不的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：计，则反应速率方程可改写为： (12.2.15)(12.2.15) 的参数求法的参数求法让反应在让反应在B B大量过剩的情况下进行，在反应过程中大量过剩的情况下进行，在反应过程中B B的浓度变化微小，可以忽略不的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：计，则反应速率方程可改写为： (12.2.14)(12.2.14)AABabrkc cAAark cABbrk c第14页/共31页（一）基本方程（一）基本方程基本方程的一般形式基本方程的一般形式全混流槽式连续反应器全混流槽式连续反应器( (C Co

11、ntinuous ontinuous S Stirred tirred T Tank ank R Reactoreactor，CSTRCSTR) )在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即d dn nA A/d/dt t=0=0 qnA0qnA(rA)VdnA/dt反应量-rAV浓度cA体积VrAV qnA0 qnArAV qV0 cA0 qVcA一、槽式连续反应器一、槽式连续反应器反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn第15页/共31页r rA AV V q qn nA0A0 x xA Ar rA AV V

12、q qv v0 0c cA A0 0 x xA AAAA0rxc令令V V/ /q qv v0 0(12.3.5)(12.3.5)AAA0rcc(12.3.7) (12.3.7) 恒容反应恒容反应 第16页/共31页（二）槽式连续反应器的动力学实验方法（二）槽式连续反应器的动力学实验方法实验方法：改变实验方法：改变c cA0A0或或/ /和和q qVA0 VA0 测定反应器出口处的测定反应器出口处的c cA A获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的c cA ArAVqV0cA0qVcA 数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）：数据解析方法（类

13、似于间歇反应器的微分解析法）：(1)(1)求不同求不同c cA A时的反应速率时的反应速率r rA A(2)(2)根据根据r rA A和和c cA A的关系求出反应级数和反应速率常数。的关系求出反应级数和反应速率常数。第17页/共31页【例题例题12.3.112.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应使用一槽式连续反应器测定液相反应A RA R的反应速率方程，的反应速率方程，保持原料中保持原料中A A的浓度为的浓度为100 mmol /L100 mmol /L不变，改变进口体积流量不变，改变进口体积流量q qV V ，测得不同，测得不同q qV V时时的反应器出口的反应器出口A A的浓度如

14、表所示，试求出的浓度如表所示，试求出A A的反应速率方程的反应速率方程。 q qV V /(Lmin /(Lmin1 1) )1 16 62424c cA A /(mmolL /(mmolL1 1) )4 420205050解：槽式连续反应器解：槽式连续反应器: : r rA AV Vq qV0V0c cA0A0q qV Vc cA A c cA A /(mmolL /(mmolL1 1) )4 420205050r rA A /(mmolL /(mmolL1 1minmin1 1) )969648048012001200rA=24cA,该反应为一级反应，该反应为一级反应，k为为24min-1

15、第18页/共31页二、平推流反应器二、平推流反应器平推流反应器的特点：平推流反应器的特点：在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。平推流反应器一般应满足以下条件：平推流反应器一般应满足以下条件： 管式反应器：管长是管径的管式反应器：管长是管径的1010倍以上。倍以上。 固相催化反

16、应器：填充层直径是催化剂粒径的固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的1010倍以上。倍以上。 第19页/共31页第20页/共31页（一）平推流反应器的基本方程（一）平推流反应器的基本方程 在稳态状态下，在稳态状态下，d dn nA A/d/dt t=0=0 q qn nA Aq qn nA A d dq qn nA A ( (r rA A) )d dV Vd dn nA A/d/dt t d dq qn nA A ( (r rA A) )d dV V(12.3.11)(12.3.11)0 , ,A0V0A0A0 xqcqnVAAVA ,qxcqd dV VAAA ,xcqnAAAAddxxq

17、qnnV V第21页/共31页基本方程的不同表达形式基本方程的不同表达形式AAddrVqn(12.3.12)(12.3.12)AAA0ddrVxqnAAVd)(drVcq(12.3.13a)(12.3.13a)(12.3.13b)(12.3.13b)微分形式微分形式A0AAA0dxnrxqVA0AAA0 xrdxc(12.3.15)(12.3.15)(12.3.18)(12.3.18)积分形式积分形式第22页/共31页恒容反应的基本方程恒容反应的基本方程AA0AAdccrc在恒容条件下在恒容条件下：c cA Ac cA0A0(1-(1-x xA A) )，即即- -c cA0A0d dx xA

18、 Ad dc cA A (12.3.19)第23页/共31页（二）积分反应器实验法（二）积分反应器实验法实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量q qV V，即改变，即改变，测定反应器出口，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物处的转化率或关键组分如反应物A A的浓度的浓度( (c cA A) )。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或c cA A第24页/共31页实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）将将r rA

19、A与与x xA A的具体函数，的具体函数， r rA Akfkf( (x xA A ) )代入式代入式(12.3.15)(12.3.15)积分，积分，可得可得k k与与x xA A的函数关系式的函数关系式A0AAA0)(dxnxfxqVk(12.3.21)(12.3.21)第25页/共31页例如：对于一级反应，在等温恒容条件下例如：对于一级反应，在等温恒容条件下r rA A= =kckcA A = = kckcA0A0(1(1x xA A) ) 将上式代入将上式代入(12.3.21)(12.3.21)积分，整理可得：积分，整理可得：k k= =( (q qn nA0A0/ /VcVcA0 A0

20、 )ln(1)ln(1x xA A) ) 利用上式，根据实验数据即可求得利用上式，根据实验数据即可求得k k的值。的值。第26页/共31页实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：式式(12.3.13a)(12.3.13a)变形得：变形得：V V/ /q qV V0 0 x xA A切线斜率切线斜率r rA A/ /c cA0A0(2)(2)假设一个反应速率方程，判断实假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该方程相符验数据是否与该方程相符(1)(1)把把x xA A对对V V/ / q qV0V0作图，利用图微分法即作图，利用图微分法即可求得不同可求得不同x xA A 时的时的r rA AAAA0ddrVxqn)/(dd0VAA0AqVxcr 例 12.3.2第27页/共31页（三）微分反应器实验法（三）微分反应器实验法 将式将式(12.3.13a)(12.3.13a)变形可得：变形可得：AAA0