内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第3章 化学热力学基础

1、第第 3 3 章章化学热力学基础化学热力学基础 Chemical Thermodynamics 引引 言言一一. .热力学和化学热力学热力学和化学热力学热力学热力学 ( (thermodynamics ) ) 是专门研究各种形式能量相互转变过程中所是专门研究各种形式能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础是热力学遵循的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。第一定律和热力学第二定律。化学热力学化学热力学 (Chemical thermodynamics) 把热力学的原理、方法用来研究化学过程以把热力学的原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物

2、理变化，就形成及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。了化学热力学。 研究化学热力学的目的研究化学热力学的目的 解决化学反应过程中吸收或放出的热量、化学解决化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性反应的自发性( (即两种物质之间能否发生化学反应即两种物质之间能否发生化学反应) )以以及化学反应的限度及化学反应的限度( (反应完成之后反应完成之后, ,反应物的量与产物反应物的量与产物的量之间的关系的量之间的关系) )等化学家十分关注的一类基本问题。等化学家十分关注的一类基本问题。二常用术语二常用术语1 1体系和环境体系和环境 被划分为研究对象的物质或空间称为体系被划分为研

3、究对象的物质或空间称为体系 ( system ) 体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空 间称为环境间称为环境 ( environment ) 在热力学上，体系在热力学上，体系 + + 环境环境 宇宙。宇宙。HClNaOH实验台实验台研究对象研究对象系统系统环境环境 按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，将体系分成三类将体系分成三类敞开体系敞开体系 ( ( open system ) ) 体系与环境之间既有物质交换，也有能量交换体系与环境之间既有物质交换，也有能量交换封闭体系封闭体系 ( ( clo

4、sed system ) ) 体系与环境之间有能量交换，无物质交换体系与环境之间有能量交换，无物质交换孤立体系孤立体系 ( ( isolated system ) ) 体系与环境既无物质交换、也无能量交换体系与环境既无物质交换、也无能量交换Matter (H2O)Heat flow系统和环境系统和环境Heat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系2. 体系的宏观性质和状态函数体系的宏观性质和状态函数（1）宏观性质宏观性质 指大量分子集合体所表现出来的性质。指大量分子集合体所表现出来的性质。 如：体积、压力、温度、密度、粘度等。如：体积、压力、温度、密度、粘度等。广度性质广度

5、性质体系宏观性质的数值与物质的量成正体系宏观性质的数值与物质的量成正 比，如体积、质量等，具有加和性。比，如体积、质量等，具有加和性。强度性质强度性质体系宏观性质的数值与物质的量无关，体系宏观性质的数值与物质的量无关， 如温度、密度等，没有加和性。如温度、密度等，没有加和性。（2）状态和状态函数状态和状态函数 (state and state function)状态状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的 体系的一种存在形式，称为体系的状态。体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数状态函数 确定或描述体系状态的物理量，称为状态确定或描述体系状态

6、的物理量，称为状态 函数。函数。例如例如 p，V，T 等等。 状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。（3）始态和终态始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变体系变化前的状态称为始态，变 化后的状态称为终态。化后的状态称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。改变量是一定的。 例如，温度的改变量用例如，温度的改变量用 T 表示，则表示，则 T = T终终 T始始 同样理解同样理解 n、

7、p、 V 等的意义。等的意义。状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: : 状态一定状态一定, ,状态函数一定。状态变化，状态函数也状态函数一定。状态变化，状态函数也随之而变，且随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关状态函数的变化值只与始态、终态有关, ,而与变化途径无关。而与变化途径无关。 （4 4）相）相( ( phase ) ) 体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。相又分为均相体系部分。相和相之间有明显的界面。相又分为均相体系( (或单相体系或单相体系) )和非均相体系和非均相体系( (或多相体系

8、或多相体系) )。（5）过程和途径）过程和途径 ( ( process & road ) ) 过程过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系的状态发生变化，从始态到终态，则称 体系经历了一个热力学过程，简称过程。体系经历了一个热力学过程，简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化若体系在恒温条件下发生了状态变化, ,我们说体系我们说体系的变化为的变化为 “ “恒温过程恒温过程”；同样理解；同样理解 “ “恒压过程恒压过程”，“恒容过程恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为则称之为“绝热过程绝热过程 ” ”。途径途径 完成一个热力学过程

9、，可以采取多种不同的完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。 该过程可以经由不同的途径来完成。下面给出该过程可以经由不同的途径来完成。下面给出其中两种途径其中两种途径状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。改变量一致。途径途径 I0.5 10 5 Pa 4 dm3途径途径 II4

10、 10 5 Pa 0.5 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3 （6）体积功体积功 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。外压改变体积，产生体积功。 按照传统的功的定义，按照传统的功的定义， W = F l 体积功则为：体积功则为： W = p V 以以W体体 表示。若体积变化表示。若体积变化 V = 0 则则 W体体 = 0= 0 我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即以认为只有体积功。即 W = W体体 Q得得 + Q失失 =

11、0 （8）能量守恒定律）能量守恒定律(the law of conservation of energy) 任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境宇宙（环境 + + 体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。 指各类过程中放出或指各类过程中放出或吸收的热量，吸收的热量，研究纯物质研究纯物质化学和物理变化过程中热化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。效应的学科叫热化学。 （7）热效应）热效应(heat effect) Q = nCm T(9) (9) 热容热容（heat capacity） 使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的

12、热量。热容除以时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm 100.0 J 的热量可使的热量可使 1mol 铁铁的温度上升的温度上升 3.98 K,求铁的求铁的 Cm。 11mKmolJ125K983mol1J0100.).)(.TnQC 物质物质 比热容比热容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71Solution 体系与环境之间由于存在温差体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。而传递的能量。热

13、不是状态函数。 热热（Q）单位是焦耳单位是焦耳( (J ) ) (10)(10)热和功热和功 (heat and work) 体系与环境之间除热之外以体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量其他形式传递的能量( (包括体积包括体积功和非体积功功和非体积功) )。功不是状态函数。功不是状态函数。Q 和和W 的符号：的符号：使体系能量增加的热或功，为正号；使体系能量增加的热或功，为正号； 使体系能量减少的热或功，为负号。使体系能量减少的热或功，为负号。 功功 ( W ) 单位是焦耳单位是焦耳( (J J ) ) （11）热力学能）热力学能 ( thermodynamic energy ) 热力学

14、能是体系内部所有能量之和，包括分子原子热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，的动能，势能，核能， 电子的动能电子的动能 以及以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学表示热力学能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能学能 U 是体系的状态函数。是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是一定值，是一

15、定值， U = U终终 U始始 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，一定， 即即 T T = = 0 0 ， 则则 U U = = 0 0 3-1 热力学第一定律热力学第一定律 1-1 1-1 热力学第一定律热力学第一定律 某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过程中，在这一过程中体系吸热体系吸热 Q，做功，做功 W，体系的内能改变量用，体系的内能改变量用 U表示，表示，则有则有 U = Q W 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减体系内能

16、的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。去体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。质是能量守恒。 例例: 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热100J，对环境做功，对环境做功20J。求体系的。求体系的 U 解解 由第一定律表达式由第一定律表达式 U = Q W = 100 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了体系的内能增加了 80J。 环境的内能改变量怎样求得？环境的内能改变量怎样求得？ 从环境考虑，吸热从环境考虑，吸热 100J，做功，做功 20J，所以，所以 U环环 = (100)(20)= 80 J 环境的内能减少了环境

17、的内能减少了80J。 内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故 U宇宙宇宙 = U体体 + U环环 = 80 + (80) = 0 能量守恒。能量守恒。 1-2 非状态函数：热（非状态函数：热（Q）和功）和功 ( W ) (1) 热和功热和功 都不是体系的状态函数，因此，不能谈体都不是体系的状态函数，因此，不能谈体系在某种状态下具有多少热或具有多少功。功和热只有在系在某种状态下具有多少热或具有多少功。功和热只有在能量交换时才能体现出来，并会有具体的数值，随着途径能量交换时才能体现出来，并会有具体的数值，随着途径的不同，功和热的数值都会有变化。

18、的不同，功和热的数值都会有变化。先考察途径先考察途径 A 反抗外压反抗外压 p = 1 105 Pa一次膨胀：一次膨胀： WA = p V = 1 105Pa (164) 103 m3 = 1200J4 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3 (2) (2) 功和热与途径的关系功和热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 10 5 Pa4 dm 3 T = 01 10 5 Pa16 dm 3 W1 = p外外 V = 2 10 5 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = 800 J 途径途径B B 分两步膨胀：分两步膨胀： 1

19、) 1 ) 先反抗外压先反抗外压 p1 = 2 105 Pa 膨胀到膨胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm34 10 5 Pa4 dm3 WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )可以看出，途径不同可以看出，途径不同WA和和 WB不同不同 W2 = p外外 V =1 105 (168) 103 = 800J1 10 5 Pa 16 dm3 2 )2 ) 再反抗外压再反抗外压 p2 = 1 105 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 AB 连通器放在绝热水浴中，连通器放在绝热水浴中，A A 侧充满侧充满“理想气体理想气体”，B B侧抽成真空。打开侧抽成真空

20、。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。中间阀门，使气体向真空膨胀。 实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没 有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。 在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。 * *理想气体的内能理想气体的内能法国盖法国盖吕萨克在吕萨克在18071807年，英国焦耳在年，英国焦耳在 1834 1834 年做了如下实验年做了如下实验: : 实验结果表明，膨胀完毕后，水实验结果表明，膨胀完毕后，水浴的温度没有变

21、化，浴的温度没有变化， T = 0。说明体。说明体 系与环境之间无热交换系与环境之间无热交换 Q = 0 。 又因是向真空膨胀，又因是向真空膨胀， p外外 = 0 ， 所以所以 W = p外外 V = 0 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 U = Q W = 0 0 = 0 3-2 热热 化化 学学 把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。2-1 化学反应的热效应化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所

22、吸收反应中所吸收 或放出的热量，称为化学反应热效或放出的热量，称为化学反应热效应简称反应热。应简称反应热。 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。产生的热效应。 化学反应中，体系的内能变化值化学反应中，体系的内能变化值 rU(r：reaction)应等于生成物的应等于生成物的 U生生 减去反应物的减去反应物的U反反 rU = U生生 U反反 由第一定律，由第一定律，

23、 rU = QW ，故有，故有 U生生U反反 =Q W 注意：注意：此处的此处的 W = W体体 1. 恒容反应热恒容反应热 恒容反应中，恒容反应中， V = 0 ， 故故 W = p V = 0 则有则有 rU = Qv W = Qv 即即 rU = Qv Qv 是恒容反应中体系的热效应。从是恒容反应中体系的热效应。从 rU = Qv 可见，可见， 在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的热力学能。系的热力学能。 2. 2. 恒压反应热恒压反应热 恒压反应中恒压反应中 p = 0 则有则有 rU = Qp W = Qp p V = Qp ( pV

24、) 所以所以 Qp = rU + ( pV ) 当当 rU 0 时，时，Qv 0，是吸热反应，是吸热反应， rU 0 时，时，Qv 0 时，时，Qp 0 是吸热反应是吸热反应 rH 0 时，时，Qp 0 表示吸热表示吸热 rHm 0 表示放热表示放热 (1)和和(2)对比，看出注明晶型的必要性对比，看出注明晶型的必要性 (3)和和(4)对比，看对比，看出写出物质存在状态的必要性出写出物质存在状态的必要性 (4)和和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响对比，看出计量数不同对热效应的影响2. 盖斯定律盖斯定律 ( ( Hess law ) ) 化学反应过程的热效应，是反应体系的焓变或化学反应过

25、程的热效应，是反应体系的焓变或内能变，它们的变化值只与始、终态有关，而与反内能变，它们的变化值只与始、终态有关，而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应，不管是一应的途径无关。所以反应过程的热效应，不管是一步或分为多步完成，热效应总是相同的。步或分为多步完成，热效应总是相同的。 1840年，俄国的年，俄国的Hess指出：不管化学过程是一步指出：不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的效应是相同的。H2O ( l ) H2(g) + O2(g)122H(g) + O(g)H2O ( g ) rHrH2rH1rH3 rH=rH1+ rH2+ r

26、H3盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例 H2(g)+ O2 (g) = 2H(g)+O(g) rH1= +676.1 kJmol-112(1) + (2) + (3) : H2(g) + O2(g) H2O(l) 12(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2= -917.9 kJmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1rH= rH1 + rH2 + rH3 = 676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1所以盖斯定律又可表达为所以盖斯定律又可表达为: 一个化学反应的焓变一个化学反应的焓变 等于各步反应的焓变

27、之和等于各步反应的焓变之和 盖斯定律的应用盖斯定律的应用 从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据 C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1 rH3=rH1-rH2= -110.5 kJmol-1 上述第上述第 3 步的反应是很难由实验测得，而第步的反应是很难由实验测得，而第 1 和和第第2步反应都可从实验测得，因此用盖斯定律就不难步反应都可从实验测得，因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据。求出一些难以从实验中得到的数据。 CO(g) + O2(g) = CO2(g) rH2= -283 kJmol-

28、112 则则 = - : C(石墨石墨) + O2(g) = CO (g) 12课堂习题：已知下列热化学方程式：课堂习题：已知下列热化学方程式：Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g) rH1= -25 kJmol-1 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) rH2= -47 kJmol-1Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g) rH3= 19 kJmol-1 不用查表不用查表, ,计算下列反应的计算下列反应的r rH H FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) 解：解

29、： 把总反应与分步反应设计如下：把总反应与分步反应设计如下：(1) Fe2O3(s)+ CO(g) = Fe(s)+ CO2(g) rH1= -12.5 kJmol-11 23 2 32 (2) Fe2O3(s)+ CO(g)= Fe3O4(s)+ CO2(g) rH2=-7.8 kJmol-1 12 1616 13(3) Fe3O4(s)+ CO(g)= FeO(s)+ CO2(g) rH3= +6.3kJmol-1 131313 总反应总反应 = (1)(2)(3)FeO(s)+CO(g) = Fe(s)+CO2(g) rHT=rH1-rH2-rH3= -12.5 + 7.8 - 6.3

30、= - 11 （kJmol-1） 3. 生成热生成热 利用生成热求反应热，是一种利用生成热求反应热，是一种比比 Hess 定律更好的定律更好的方法。方法。 已知某反应已知某反应 ，反应物，反应物 生成物生成物 则则 rHm = H生生 H反反若能知道各种反应物和生成物的若能知道各种反应物和生成物的 H值，即可求出值，即可求出 rHm 焓的定义式为焓的定义式为 H = U + pV U的数值不可求，所以的数值不可求，所以H 的值也不可知。的值也不可知。但关键但关键是求是求 H 。在不能求得。在不能求得 H 时，是否有办法求出时，是否有办法求出 rH ? 物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热

31、物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求可达到求 H 的的目的。目的。 设设 C(石墨石墨)和和O2 (g)的焓值为相对零，求的焓值为相对零，求 CO2 (g)的焓值的焓值 C(石石)+O2(g)CO2 (g) rHm = 393.5 KJmol1 则有则有 rHm = H(CO2 ，g)H(C，石，石)+H(O2 ，g) = H(CO2 ，g) （1）生成热的定义）生成热的定义 由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合

32、物的相对焓值。可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。 定义定义：某温度时，在：某温度时，在1.013 105Pa 压强下，由处于标压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的1mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热简称标准生成热( (或生成热或生成热) )。用符号。用符号 fH m 表示。表示。单位为单位为KJmol1 。这个反应，称为该物质的生成反。这个反应，称为该物质的生成反应。应。 规定通常最稳定的单质，它的规定通常最稳定的单质，它的 fH m 为零。

33、为零。 人们根据大量试验，测得人们根据大量试验，测得 298K 时的各种物质的标时的各种物质的标准生成热，将其列成表，见附录，供查阅使用。准生成热，将其列成表，见附录，供查阅使用。 (2) 标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到在生成热的定义中，涉及到“ “ 标准状态标准状态 ” ” f H m f： formation 生成生成 m： mol 摩尔摩尔 ： Standard state 标准标准状状态态 热力学上，对热力学上，对“ “ 标准状态标准状态 ” ”规定规定: : 固态和液态固态和液态: 纯物质为标准状态，即纯物质为标准状态，即 Xi =1 溶液中物质溶液中物质 A: 标准状态

34、是浓度标准状态是浓度 mA =1 molkg1 即即 A 物质的质量摩尔浓度等于物质的质量摩尔浓度等于1 mol kg1 ，经常，经常近似为体积摩尔浓度近似为体积摩尔浓度 1 mol dm3 。 气体气体: : 标准状态是指气体分压为标准状态是指气体分压为 1.013 105 Pa 3. 标准生成热的应用标准生成热的应用 根据根据 Hess 定律定律 rH m ( I ) + rH m ( II ) = rH m (III) 所以所以 rH m ( II ) = rH m (III) rH m ( I ) 即即 rH m = i f H m (生生) i f H m (反反) 由于各种物质的由

35、于各种物质的 f H m 有表可查，故利用公式有表可查，故利用公式 rH m = i f H m (生生) i f H m (反反) 可以求出各种反应的焓变可以求出各种反应的焓变 rH m，即求出反应的热效应，即求出反应的热效应单单 质质反应物反应物生成物生成物 r H m ( II ) rH m ( I ) = i f H m (反反) r H m (III) = i f H m (生生)IIIIII 例例: 计算计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热的反应热解：查表求出各物质的生成热如下：解：查表求出各物质的生成热如下：CO(g) Fe2O3(s) Fe(

36、s) CO2(g)fH(kJmol-1) -110.5 824 0 -393.5 rH m = i f H m (生生) i f H m (反反) = 3(-393.5)3(-110.5)824-1673 (kJmol-1)1、求反应热时、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和和 H2O(g)的热力学数据是不同的。的热力学数据是不同的。注意注意 4. 燃烧热燃烧热 化学化学热力学规定，在热力学规定，在1.0131.013 10105 5 P

37、a Pa 压强下，压强下，1 1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热烧热。简称标准燃烧热( (或燃烧热或燃烧热) )。 对于燃烧终点的规定，必须严格对于燃烧终点的规定，必须严格: C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 部分有机化合物的标准摩尔燃烧热部分有机化合物的标准摩尔燃烧热 cH m 参见教材。参见教材。 用符号用符号 c H m 表示表示 (c-combustion ) 单位为单位为 KJ mol -1

38、 可知可知 rH m ( I ) = rH m (II) + rH m (III) 所以所以 rH m (II) = rH m ( I ) rH m (III) 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物燃烧产物反应物反应物生成物生成物 r H m ( II ) rH m ( I ) = i c H m (反反) r H m (III) = i c H m (生生)IIII II 即即 rH m = i cH m (反反) i cH m (生生) 5. 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂化学反应的实质，是反

39、应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。与生成物分子的化学键的形成。 这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。反应热。 例：乙烯水合制乙醇例：乙烯水合制乙醇C = C + O HHHHHHH C C O HH HH H 反应过程：反应过程： 断开断开 4个个 CH、 1个个 C=C、 2个个 OH 形成形成 5个个 CH、1个个 C C、1个个 CO、 1个个 OH 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，断键吸热，成键放热。若知道各种化

40、学键的能量，则可估算反应热。则可估算反应热。 rH m = 键能键能 (断断) 键能键能 (成成) 计算参见教材中示例的解计算参见教材中示例的解 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如如 C2H4 和和 C2H5OH 中的中的 CH 键的键能就不一样。键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热只能估算反应热 。3-3 化学反应进行的方向化学反应进行的方向3-1 反应的自发性反应的自发性 1. 反应的自发性反应的自发性: 在一定条件下不需外力作用就能进行的

41、过程称为在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程自发过程 (spontaneous process) 。如自然界中的一些如自然界中的一些过程过程: 水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；天然气的燃烧；气体的体；铁在潮湿的空气中锈蚀；天然气的燃烧；气体的扩散等等，都是自发过程。扩散等等，都是自发过程。 自发过程的逆过程，称为非自发过程。自发过程的逆过程，称为非自发过程。 自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应2. 化学反应进行的方式化学反应进行的方式 有一种途径与其它所有途

42、径相比，有如下特殊性：有一种途径与其它所有途径相比，有如下特殊性： a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) 功比其它途径的功大，是极限值；功比其它途径的功大，是极限值； 这种途径，称为可逆途径，有时称可逆过程，其功这种途径，称为可逆途径，有时称可逆过程，其功用用 Wr 表示。其它途径则称为不可逆途径（过程）表示。其它途径则称为不可逆途径（过程） 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，在相变点温度下的相变，

43、一般可以认为是可逆过如，在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在程。如水在 373K，1.013 105Pa 时的汽化或液化。时的汽化或液化。理想气体的恒温膨胀过程中，理想气体的恒温膨胀过程中， U=0，故，故 Q=W。可逆。可逆途径功途径功 Wr 最大，故体系吸收的热量最大，故体系吸收的热量Qr 也最大。也最大。 热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，Wr 最大，最大，Qr 也最大。也最大。 化学反应的情况比理想气体的恒温膨胀如水的化学反应的情况比理想气体的恒温膨胀如水的相变要复杂的多，但类似的是，根据反应条件的不相变要复杂的多，但类

44、似的是，根据反应条件的不同，也可能以可逆或不可逆两种方式进行。如果体同，也可能以可逆或不可逆两种方式进行。如果体系的状态确定了，外部条件也确定了，我们就可以系的状态确定了，外部条件也确定了，我们就可以用热力学的方法来判断反应进行的方式，当然反应用热力学的方法来判断反应进行的方式，当然反应进行的方向也将同时得以解决。进行的方向也将同时得以解决。3-2 反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响 如何判断一个化学反应能否发生，一直是化学如何判断一个化学反应能否发生，一直是化学家关注的问题。化学反应能否进行是由什么因素决家关注的问题。化学反应能否进行是由什么因素决定的呢？定的呢？ 人们首先想到

45、的是反应的热效应，放热反应，人们首先想到的是反应的热效应，放热反应，在反应过程中体系的能量降低，有利于化学反应的在反应过程中体系的能量降低，有利于化学反应的进行。研究结果表明，在常温下的放热反应一般都进行。研究结果表明，在常温下的放热反应一般都是可以进行的。例如：是可以进行的。例如：C (石石) + 1/2 O2 (g) = CO (g) rH m 0(1) 2 NO2 (g) = N2O4 (g) rH m 0某些反应，在常温下进行，温度升高时反应方向逆某些反应，在常温下进行，温度升高时反应方向逆 转，向吸热反应方向进行：转，向吸热反应方向进行： HCl (g) + NH3 (g) = NH

46、4Cl (s) rH m 0 的趋势的趋势 。 通过以上讨论，现在我们知道，有两种因素影响通过以上讨论，现在我们知道，有两种因素影响化学反应的自发性：化学反应的自发性： 一种是放热反应一种是放热反应 H 0 当当 H 0 时时 S 0 化学反应（过程）才可以自发进行化学反应（过程）才可以自发进行当当 S 0 时时 H W非非反应自发进行反应自发进行 G = W非非反应以可逆方式进行反应以可逆方式进行 G W非非反应不能（非自发）进行反应不能（非自发）进行 若反应在恒温恒压下进行，不做非体积功，即若反应在恒温恒压下进行，不做非体积功，即W非非=0，则判据变为则判据变为 G 0 或写成或写成 G

47、0，那么：，那么： G 0 反应不能（非自发）进行反应不能（非自发）进行 * *自由能的物理意义自由能的物理意义 自由能的物理意义是表示体系做功的本领，在变自由能的物理意义是表示体系做功的本领，在变化过程中，自由能减少，意味着体系可以对环境做有化过程中，自由能减少，意味着体系可以对环境做有用功。如水往低处流可用于做机械功，自由落体也可用功。如水往低处流可用于做机械功，自由落体也可用于做机械功，物质的燃烧放出的热能可用于转化为用于做机械功，物质的燃烧放出的热能可用于转化为其他能量而做功。其他能量而做功。 2. 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 热力学规定，某温度时，在热力学规定，某温度时，在1.013 105 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的单质，生成标准状态的 1 1 mol 某物质时的自某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能, ,简