化学第五章配位滴定法

1、l概述lEDTA及其配位特性l配位反应的副反应和条件稳定常数l配位滴定基本原理l金属指示剂l提高与配位滴定选择性的方法lEDTA标准溶液的配制和标定l配位滴定方式l配位滴定在医学检验中的应用1 概述 配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。 配合物根据配体类型的不同，可分为简单配简单配合物合物和鳌合物鳌合物 如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=1

2、03.04第四级Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K12=K1K23=K1K2K3K总=4=K1K2K3K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。l一、EDTA结构与性质lEDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸四元酸，常用H4Y式表示。COOH CH2CH2CH2N

3、H+COOHNH+COO CH2CH2CH2COOl二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡lEDTA相当于六元酸六元酸，在溶液中有六级离解离解平衡。H6Y2+H5Y+H+H5Y+H4Y+H+H4YH3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+l7种型体种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。lEDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系：常数与各级离解常数的关系：l累积稳定常数为相应稳定常数的乘积累积稳定常数为相应稳定常数的乘积l

4、稳定常数为相应离解常数的倒数稳定常数为相应离解常数的倒数三、三、EDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性l1. 配位反应的广泛性配位反应的广泛性l2. 1：1配位配位l因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)l3. 配合物的稳定性配合物的稳定性l4. 配合物的颜色配合物的颜色l3配位反应的副反应和条件稳定常数l配位滴定中，被测金属离子M与与Y的配位反应为主反应的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应配位效应 水解效应水解效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效

5、应 酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH- YMMYYMMYKYMMYYMMYK)()(lglglglgHYLMMYMYKK一、配位剂的副反应和副反应系数一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。 aY(H)=Y/Y式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)

6、=Y/Y=1/YaY(H)=1+1H+2H+2+3H+3+4H+4+5H+5+6H+62.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=NY/NYKNY或N越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大 NYNYNYKNKNYNYYNYYYY11)(3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示Y=Y/Y=Y(H)+Y(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解pH=1.0,lgY(H

7、)=18.01Y(H)=1018.01lgKPbY=18.04,Pb2+=0.01mol/LY(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度 nnLMLLLMM 221)(1例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入N

8、H3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49Zn2+=Zn2+/Zn(NH3)=0.010/105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程

9、度大小用水解效应系数M(OH)衡量。nnOHMOHOHOHMM 221)(13.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数MM=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数 M + Y MY YMMYYMMYKYMMYYMMYK)()(lglglglgHYLMMYMYKK例4计算pH=5.0时和pH=10.0，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lg

10、Y(H)=6.45lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05pH=10.0,NH3=0.10mol/L时,lgY(H)=0.45lgZn(NH3)=5.49(见例3)lgKZnY=lgKZnY-lgZn(NH3)-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.56lgKZnY=1010.56l一、配位滴定曲线l用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃值产生突跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可

11、以绘出一条曲线。2Ca现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度Ca=0.01000mol/LpCa=2.00l2. 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前lpCa决定于剩余Ca2+浓度l设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)l设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)

12、2222CaYCaYCaCVVVVCa)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042LmolCa)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062LmolCa28. 3pCa30. 5pCal3. 计量点时计量点时（由由CaY 的离解计算的离解计算Ca2+浓度浓度）CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度的分析浓度，CCaSP=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中Ca2+=Y,代入平衡关系式可以求得pCal222CaCaYYCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKCKCaYCa27. 6)10lg100 . 5lg

13、(21)lg(2124.103CaYSPCaKpCpCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为有副反应时，)lg(21MYSPMSpKPCpM)lg(21MYSPMSPKPCpMl4. 计量点后计量点后l（计量点后，溶液中PM可由过量过量Y和平衡关系式和平衡关系式计算Ca2+浓度。）l设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)l代入平衡关系式可得:l如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24)/(100 . 502.2000.2000.200

14、1000. 03LmolCaY )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06LmolY )/(108 . 582LmolYKCaYCaCaY24. 7pCal滴定曲线方程 CM：滴定到某一时刻M的分析浓度 a:滴定到某一时刻的滴定分数KtM2+KtCM(a-1)+1M-CM=0滴定曲线计算公式M=MYMYMMYMMYMKKCaKCaKC24 1) 1( 1) 1(2l滴定曲线l说明：滴定曲线图不对，浓度只影响下段，不影响上段。K只影响上段，不影响下段。这里只是一个形象的示范。请同学们根据计算公式自己通过演算来证明。l稳定常数的影响例5在pH=10.0,NH3=

15、0.020mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu和pCu。解计量点时CCuSP=0.010mol/LNH3=0.010mol/LCu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgCu(NH3)-lgY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCCuSP+lgKCuY)=1/2(2.00+12.84)

16、=7.42Cu2+=Cu2+/Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度l三、终点误差三、终点误差l终点误差是指由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用pM代表滴定终点pMSP与计量点的差值，即有pM=pMep-pMsp或pM=pMep-pMspl则有如下关系式：l以上公式称为杜邦误差公式杜邦误差公式。%1001010%MYSPMpMpMKCTE例6用0.20mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解pH=5

17、.0时lgY(H)=6.45lgKPbY=lgKPbY-lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgKPbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%1001010%59.1122 . 02 . 0MYSPMpMpMKCTE四、配位滴定准确性判断四、配位滴定准确性判断%10. 0% TE6lgMYSPMKC例7在pH=4.0时，用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解pH=4.0时lgY(H)=8.44，C

18、ZnSP=1.010-2mol/LlgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-8.44=8.068lgCZnSPKZnY=lgCZnSP+lgKZnY=-2+8.06=6.066l五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围l最低pH的计算：（由由酸效应系数酸效应系数计算）l金属离子浓度为2.010-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件lgCMSPKMY6lgKMY=lgKMY-lgY(H)8求出lgaY(H)，再查pH表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；最高最高pH的计算：的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积溶度积计算）

19、 M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。例7求用2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H)=17.1时pH=1.2。又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.19 .11323833)(10100 .

20、21043FeKOHOHSPFe 5 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromicindicator).l一、金属指示剂的变色原理l配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：M+InMIn色1色2l滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离指示剂重新游离出来，发生颜色变发生颜色变化化，指示滴定终点到达。MIn+YMY+Inl色2色1l作为金属指示剂，必须满足以下条件：作为金属指示剂，必须满足以下条件：l1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有

21、明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。l2.MIn的稳定性适当，要求KMIn104，又要比MY稳定性小,以KMY100KMIn为宜；l3.MIn易溶l4.In本身应当比较稳定l二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择l在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为l取对数l当MIn=In时，是指示剂的变色点。 )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK此时的pM以pMt表示，则有pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳

22、定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pMt值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。l1.封闭现象l(1)概念概念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封指示剂封闭闭现象。l(2)产生原因：一是MIn较较MY稳定稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。l(3)消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采采用返滴定法用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设法

23、使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离掩蔽或分离)2. 僵化现象僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。 l1 铬黑铬黑T指示剂指示剂l铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡：紫红纯蓝橙l在pH12，主要以In3+存在，显橙色；pH811呈纯蓝。l铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH

24、12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH811为最适宜范围。355.1123 . 6232InHInInHaapKpK在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象l一、选择性滴定可能性判断l当M与N两种金属离子共存时，可将可将N与与Y的配位反的配位反应作为应作为Y的副反应来处理，的副反应来处理，先求出配位剂Y的副反应系数Y，再计算KMY，根据lgCMspKMY6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。l在计算时，可根据情况作近似处理。)()()

25、()(1NYHYNYHYY1） 在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N)，取aYaY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgkMYlgkMY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；6lgMYSPMKCl2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定l因，则ll两边同乘以有l如果选择性滴定M，在滴定至终点时N基本上未被滴定，即lN=CNSP，而且l要能准确滴定M，而N无干扰，需)(NY)(HYY)(NY NYMYNYMYNYMYMYKNKKNKKK1)(SPMC NYMYSPMMYSPMKNKCKCMNSPMSPNCCCC/ NMNYMYNYM

26、YSPMMYSPMCCKKKNKCKClglglglglgNMCCKlglglgMYSPMKC6lglgNMCCKl二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径l1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性lM与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂掩蔽剂。常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的

27、。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如有Fe3+存在时，测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。

28、例如测定铜合金的锌和铅。2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性l7EDTA标准溶液的配制、标定l间接法配制间接法配制：即先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。l标准物质：标准物质：lCaCO3,MgSO47H2O,ZnO,ZnSO47H2O，纯锌、纯铜、等，因Zn纯度高、稳定，ZnY与Zn2+均无色，既可在pH5-6时以二甲酚橙为指示剂，也可在pH9-10用铬黑T为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用Zn标定EDTA。并按下式计算EDTA浓度)(1000)()()(mlEDTAVZnZnEDTAC分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法 1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。2. 返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。3. 置换滴定法置