氨合成岗位培训教材0826

1、1 目 录 第一章第一章 氨的合成氨的合成.1 第一节 氨合成理论简介.1 第二节 工艺条件对合成氨反应的影响.3 第三节 氨合成催化剂.10 第四节 氨的分离及合成回路流程.22 第二章第二章 氨冷氨冷冻冻.24 第一节 冷冻原理.24 第二节 分级冷冻和分段压缩.29 第三章第三章 氨合氨合成成工艺流工艺流程程.33 第一节 氨合成与冷冻工艺流程.33 第二节 化工材料及阀门编制说明.40 第三节 氨合成与冷冻装置设备说明.42 第四章第四章 液氨罐区工艺液氨罐区工艺流流程程.49 第一节 液氨罐区化工工艺.49 第二节 液氨罐区设备.51 第五章第五章 技术问技术问答答.52 2 1 第

2、一章第一章 氨的合成氨的合成 第一节第一节 氨合成理论简介氨合成理论简介 一、氨的一般性质一、氨的一般性质 1、物理性质 氨，在常温常压下为无色，有强烈刺激性气味的气体，能刺激呼吸器官的粘膜，能伤灼皮肤， 眼睛。氨的卫生允许浓度为 0.030mg/l，空气中含有 0.5vol%的氨就能使人在几分钟内窒息而死。 氨的密度 0.771kg/nm3,沸点-33.35,熔点-77.7，临界温度 tc 为 132.9，临界压力 tp 为 112.3atm,20的液氨比重为 0.667。 氨极易溶解于水，常温常压下 1 体积水可溶解 700 体积氨，溶解时放出大量的热，其溶液叫氨 水，呈弱碱性，易挥发。氨

3、在水中的溶解随温度升高而降低，随压力增大而增大。 氨水溶液的冰点温度，随着氨浓度的升高而降低。见表 1-1-1，不同浓度氨水溶液的冰点温度。 表 1-1-1 不同浓度氨水溶液的冰点 序号溶剂浓度（%nh3 w/w）温度（） 14-5 27-10 39.5-15 412-20 514-25 616-30 纯净的液氨或干燥的氨气对大多数物质无腐蚀作用，但在有水存在的情况下就会有严重的腐蚀 性，尤其对铜、银、锌等金属。 当空气中含氨为 957vo1%时，其燃点为 9.71000在常温常压下氨与空气混合后遇火爆炸 范围为 15.528%或 13.582%（纯氧气中） 。气氨自燃点为 630，与氧气反应

4、生成 n2和 h2o。 2、化学性质 氨是活泼性化合物，能与酸及酸性氧化物反应生成盐，还能和许多有机物反应。另外，液氨还 能同活泼金属发生一些特别的反应，甚至一起作为有机反应的催化剂。 二、氨合成反应的机理二、氨合成反应的机理 氨合成是一个可逆，体积减小的反应。它和其他化学反应一样，由于温度对反应速度和化学平 衡影响的双重性，因此，必须选择最适宜的温度，并在高压下采用催化剂才能使反应有效地进行。 2 反应式为： 平衡常数： 2 3 h 2 1 n nh 2 3 h 2 1 n nh p )y()y( 1 pp p k 22 3 22 3 （ （ （ 式中 p、pi分别为总压和 i 组分平衡分压

5、，mpa yii 组分的平衡组成（摩尔分数） kp化学平衡常数，mpa-1 氨合成反应的机理，符合多项催化原理。但详细机理尚不完全清楚，其反应步骤一般认为分下 面七步： (1)氢气和氮气的混合物从气相主体通过物理作用力吸附在铁催化剂的外表面。此为反应物的 外扩散； (2)绝大部分吸附在铁催化剂上的氢和氧，自外表面向催化剂毛细孔内部扩散，到达内表面。 此为反应物的内扩散 ； (3)氢和氮分子在催化剂主要是内表面的晶面上垂直地进行化学吸附，消弱了 h2和 n2分子的化 学键，其中一部份化学键断裂生成吸附态的活性氢、氮原子。即： h22h，n22n。 (4)吸附态的高能量活性氢、氮原子，在催化剂内表

6、面上发生化学反应，生成一系列中间化合 物后，形成吸附态的高能量活性氨（nh3）。即： n h （nh） h（nh 2） h（nh 3） n hh （nh） hh（nh 2） hh（nh 3） (5)吸附态的高能量活性氨在催化剂表面上发生化学解吸，生成氨，(nh3)nh3能量； (6)解吸后的氨从毛细孔内部向催化剂外表面扩散。此为产物的内扩散； (7)氨分子从催化剂外表面扩散到气相主体。此为产物的外扩散。 以上第(3)、(4)、(5)步属于化学过程，第(1)、(2)、(6)、(7)步属于物理过程。其中第(3)步 反应物分子的化学吸附是最慢的一步，决定着整个合成氨反应的速度。 3 第二节第二节 工

7、艺条件对合成氨反应的影响工艺条件对合成氨反应的影响 氨反应进行的程度直接取决于各个工艺条件。在实际生产中，反应不可能达到平衡，合成工艺 参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、 原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般指压力、温度、空间速 度、氢氮比、惰气含量和初始氨含量。 一、压力一、压力 从化学平衡和反应速度的角度看，在高压下进行氨合成反应，有利于向生成氨的方向移动，反 应速度也随压力升高而提高。所以压力增加时，平衡氨浓度和反应速度都增加，既有利于氮氢合成 率提高，又使催化剂用量减少。而且压力高时，气体中的氨浓度增加

8、，气氨冷凝温度也相应提高， 将氨冷凝所需冷量亦随之减少、有利于循环气中分离出氨和简化流程。但是压力过高给设备制造和 维修都带来困难，目前大型氨厂氮氢合成气压缩都使用离心压缩机，最终压力越高，离心压缩机的 设计越困难，因氮氢气密度很小，压力越高则压缩态的流量越小，依靠离心力的叶轮设计也越困难， 因此，大型氨厂的合成压力通常为 1027mpa。 生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所 谓综合费用。也就是说主要取决于技术经济效果。 能量消耗主要包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分 离的冷冻功。图 1-2-1 表示出合成系统能量消耗随操作压力 的变化关系。提

9、高操作压力，原料气压缩功增加，循环气压 缩功和氨分离冷冻功却减少。总能量消耗在 1530mpa 区间 相差不大，原料气压缩功太大；压力过低则循环气压缩功、 氨分离冷冻功又太高。 综合费用是综合性的经济技术指标，它不仅取决于操作 压力，还与生产流程（主要指氨分离时的冷凝级数） 、装置的 生产能力、操作条件、原料及动力以及设备的价格、热量的 综合利用等因素有关。图 1-2-2 为装置能力日产 1500 吨氨， 采用三种不同流程时综合费用与操作压力的关系。 通常原料气和设备的费用对过程的经济指标影响较大， 在 1035mpa 范围内，压力提高综合费用下降，主要原因在于低压下操作设备投资与原料气消耗均

10、 增加。对不同的流程来说，低于 20mpa 时，三级冷凝流程的综合费用较低；2028mpa 二级冷凝流 程（一级水冷、一级氨冷）的综合费用较低；更高压力时采用一级冷凝（仅一级水冷）的流程综合 费用最低。 010152025 1.0 0.5 1.5 2.01 4 3 2 压力，mpa 能量消耗 图 1-2-1 合成系统能置消耗与操作 压力的关系 1总能量消耗； 2循环压缩功 3氨分离冷冻功； 4原料气压缩功 4 p，mpa 10203040 50 0.5 1.0 1.5 综合费用 图 1-2-2 综合费用与操作压力的关系 (以 30mpa，二级冷凝流程的综合费用为基准) 图中：实线三级冷凝流程；

11、虚线二级冷凝流程；点划线一级冷凝流程 二、温度二、温度 氨合成为一可逆放热反应，温度对化学平衡和反应速度都有影响，温度升高，反应速度增加， 但平衡氨浓度却下降。由于氨合成是在催化剂存在下进行的，而催化剂又只有在一定的温度范围内 才能显示出它的催化活性，温度太高会破坏催化剂的结构，降低催化剂寿命。因比，仅仅从催化剂 的使用来考虑，就必须有一个温度范围。工业上使用的氨合成催化剂的活性温度为 360550， 因此，氨的合成反应温度由所选用的催化剂型号和氨合成塔的结构决定。床层进口温度的低限由催 化剂起始反应温度所决定。床层最高温度则由催化剂的耐热温度决定，目前工业上使用的氨合成催 化剂起始反应温度已

12、降低至 350360，而耐热温度则不超过 550。 在催化剂活性温度范围选用操作温度应尽可能接近最适宜温度。所谓“最适宜温度” （或最佳 温度）是任一可逆放热的催化剂都存在的一个温度。它取决于参与反应的气体组成、压力以及催化 剂的活性。若将反应式（1-2-1）对温度进行求导，并使其为零，即可得最适宜反应温度的条件为： (kp)m （1-2-1） 1.5 h p 0.5 n p 1 e nh p 2 e 22 3 sp k 1 e 2 e ）（ 式中 (kp)m最适宜温度下的平衡常数的值； (kp)s与气体组成相平衡的温度(即平衡温度)下的平衡常数的值； e1、e2分别为包括内扩散因素在内的正、

13、逆反应表观活化能(例如：氨合成塔上层催 化剂反应速率为内扩散控制时，e1将等于本征正反应活化能的 12，在下层催化剂内扩散影响不 大时，e1将等于本征正反应活化能，e2则利用 e12hr来计算)。 将式(1-2-2)中(kp)m和(kp)s表示为最适宜温度和平衡温度下正、逆反应速率常数与温度的关系， 化简可得 5 （1-2-2） 1 2 2 e e m e e ln e rt 1 t t 图 1-2-3 为平衡温度曲线和某催化剂的最适宜温度曲线。在一定压力下，氨含量提高，相应的 平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高，对应于一定氨含量的平衡温度下降。如图中 1、2 曲线所示，相应的最适宜温

14、度亦下降，如 6、7 曲线所示。氢、氮比对最适宜温度的变化规律 同于对平衡温度的影响。 温度， 400450500550 0.1 0.2 氨含量znh3 1 3 2 4 5 6 7 8 9 10 0 图 1-2-3 h2:n23 的条件下平衡温度与最适宜温度(1atm0.10mpa) l、2、3、4、5分别为(300atm，yio12)、(300atm，yio15)、(200atm，yio15)、 (200atm，yio18)、(150atm，yio13)的平衡温度曲线； 6、7、8、9、10分别为(300atm，yio12)、(300atm，yio 15)、(200atm，yio 15)、

15、(200atm，yio18)、(150atm，yio13)的最适宜温度曲线 压力改变时，最适宜温度亦相应变化，气体组成一定，压力愈高，平衡温度与最适宜温度愈高。 事实上，一定系统的平衡温度与最适宜温度有相应的变化关系，压力、气体组成都不影响 tm 与 te之间的相对关系，只要催化剂的活性不变，e1和 e2一定，te与 tm之间的相对关系即不会改变。 催化剂活性高时（性能良好或使用初期） ，e1和 e2均低，由于二者的差值不变，e2e1比值增 大，由（12）式 te与 tm差值增大，最适宜温度下降。反之，活性差时（催化剂性能差、衰老或 中毒）最适宣温度上升。 准确地计算最适宜温度，需先得出给定粒

16、度的催化剂在各种不同温度及氨含量下的内表面利用 率 ，然后在 rnh3 t 图上求取最大极值点的温度。考虑到内扩散的影响，实际反应的最适宜温 度较图 13 中的数据略低。 从理论上看，合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、合成效率最高。但由于反 6 应初期，合成反应速度很高，故实现最适宜温度不是主要问题，而实际上受种种条件的限制不可做 到这一点。例如，氨合成塔进气氨含量为 4（p30mpa，yio12） ，由图 1-2-3 可知 tm已超过 600，也就是说催化剂床层入口温度应高于 600，而后床层轴向温度逐渐下降，此外温度分布 递减的反应器在工艺实施上也不尽合理，它不能利用反应热使

17、反应过程自热进行，需额外加高温热 源预热反应气体以保证入口的温度。所以，在床层的前半段不可能按最适宜温度操作。在床层的后 半段，氨含量已经比较高，反应温度依最适宜温度曲线操作是有可能的。 氨合成反应温度，一般控制在 400500之间（依催化剂类型而定） 。催化剂床层的进口温度 比较低，大于或等于催化剂使用温度的下限，依靠反应热床层温度迅速提高，而后温度再逐渐降低。 床层中温度最高点，称为“热点” ，不应超过催化剂的使用温度。到生产后期，催化剂活性已经下 降，操作温度应适度提高。 氨合成是放热反应，如果不及时移走反应热就会使合成塔内温度愈来愈高，对氨的生成是不利 的，催化剂和设备也不容许这样。因

18、此，最适温度希望随着反应的进行而降低，而实际情况正好相 反。为了解决这个问题，工业上采用了两种办法。 第一种办法是在催化剂床层布置冷却设备把热量连续移出，反应与冷却同时进行。这种反应器 叫连续换热式或内部换热式。 第二种办法是采用一种特制的合成塔，当反应进行到一定程度后，再设法使之冷却，然后在较 低的温度下进行第二阶段的反应，反应与冷却交替进行。这种反应器(合成塔)叫分段换热式或中间 换热式。在床层之间布置冷却器直接冷却，或是在床层之间补入一定数量的冷原料气直接冷却。二 者都叫冷激式。这种合成塔的优点是结构简单可靠，便于采用自动控制。大型合成氨厂的合成塔都 是冷激式。在理论上，它可以使温度按最

19、适温度的要求随着反应的进行使温度逐步下降，但从每一 个绝热段来讲，温度是不断上升的，与最适温度的要求不符合。所以说这种结构的合成塔每单位体 积催化剂的生产能力不如连续换热式反应器好。 三、合成塔进口气组成三、合成塔进口气组成 1 1氢氮比氢氮比 如前所述，当氢氮比为 3 时，对于氨合成反应，可得最大平衡氨含量，但从动力学角度分析， 最适宜氢氮比随氨含量的不同而变化。反应初期，离平衡甚远，采用动力学方程式(1-2-3)，并设 惰性气体为零，0.5： 1+r r r=ky0.5y0.5 p=k n2h2 1 1+r （1-y）( )0.5( )0.5p nh3nh3 (1-2-3) 对上式求极值：

20、 rnh3 r rnh3 r ( )= ( )=0 r0.5 1+r r0.5 1+r r r 解：r 1.0，即反应初期最适宜氢氮比 r 为 1。随着反应的进行，如欲保持 rnh3为最大值，最 7 适宜氢氮比将不断增大，当氨含量接近平衡时，最适宜氢氮比趋向近于 3。 生产实践表明，控制进塔气体的氢氮比略低于 3，有利于氨的成。如图 1-2-4 所示，最佳氢氮比为 2.72.8, 此时反应速度最快，产量亦最高。为此，可在循环气中保留一定的过剩氮，而新鲜氢氮 气则应当根据循环气中氢氮比的需要来调节。 平衡 nh3% 20 0.9 1.2 1.0 0.8 0.6 19 1.02.02.53.04.

21、05.0 15 13 14 16 17 18 1.1 0.7 h2/n2 比 出口平衡nh3% 催化剂活性系数 催化剂活性 图 1-2-4 h2/n2与出塔平衡 nh3及催化剂活性的关系 新鲜气的氢和氮除了绝大部份合成为氨外，有少量溶解于液氨中，还有一些因泄漏和放空而损 失。但这几项损失的氢和氮，其比例不一定为 3。因此，为了保持进合成塔的原料气氢氮比为 3， 就要根据回路中气体成份的变化来调节新鲜气中氢氮的比例。对于较低压力的合成系统而言，新鲜 气氢氮比保持为 3 最合适，因为各个环节氢氮损失量不大。 2 2惰性气体惰性气体 新鲜氢氮气含有甲烷和氩以及痕量的氦、氖、氙等稀有气体，因为它们不参

22、与氨合成反应，也 不毒害催化剂，故称惰性气体。其含量与制氨原料和造气方法有关，以天然气为原料制得的新鲜氢 氮中惰气含量为 0.51.5%，由于合成系统是循环操作，结果造成惰气不断积累，从而降低了氢、 氮的分压，既对化学平衡和反应速度不利，也会增加循环系统的动力消耗。水煤浆及渣油制氨流程 采用了深冷净化技术，经处理后制得的新鲜氢氮气中几乎不含甲烷，而仅有 0.25氩，这是与传 统流程很大的区别之一。 合成系统循环气中惰性气体含量，取决于工艺新鲜气中惰性气体含量和从合成系统排放的气量 (包括放空和泄漏)。合成系统中积累的惰性气体有三个去处：溶解于液氨产品中而被带出，这部 分数量不大；设备及管线的泄

23、漏，这在生产正常的情况下也不多；连续地把回路中气体排放出 一部分以维持惰性气体出入平衡，防止积累。 循环气体中惰性气体的含量若控制得较低，可以相对提高氢、氮气体的分压，有利于氨合成反 应的平衡及氨合成反应的速度。即有利于提高合成塔的氨净值及产量。但排放的气量过多，就会增 加新鲜气的消耗量，损失原料气有效成份。 此外，在一般的情况下，系统在给定的压力下操作时，为了维持一定的产量，则惰气含量越高， 要求下部换热器长度越长，相应地使得调节催化剂床层温度的冷激或冷管的负荷就越小，热量回收 8 的效率就低。所有这些原因，在选定排放量，即确定循环气中惰气含量时都必须考虑到。为了减少 排放时有效气体的损失，

24、应将排放位置选择在惰性气体含量最高，而氨含量最低的地方，一般在氨 分离器分离液氨后，循环气进入压缩机循环段之前排放惰性气体。 装置积累的惰性气体主要是 he，而微量的 ar、ch4 4等惰性气体大多溶解于液氨被带出，不会积 累。所以确定排放气量主要是考虑新鲜气及回路中 he 的平衡问题。 3 3氨氨 将合成塔出口气中氨分离是采用冷凝法，由于此法不可能将气体中氨完全冷凝下来，所以返回 合成塔进口的气体还含有一些氨，一般为 25。气氨与冷凝温度和压力的关系见图 1-2-5。 10 1000大气压 0 20 p=50大气压 100大气压 300大气压 600大气压 温度， nh3含量，%（体积） -

25、20-10 0 20 2 4 6 8 10 12 14 16 18 图 1-2-5 液氨的蒸汽压与气体混合物(3h2n2)的温度和压力的关系 (1 大气0.10mpa) 当其它条件一定时，进塔气体中氨含量增加，出塔氨含量亦增加，但因有氨存在影响氨合成速 率，氨产量却减少，其关系见图 1-2-6。 5 合成塔进口 nh3% 产量，吨nh3/米3催化剂 循环气量，标米3/小时 012346 14 18 21 25 28 283000 555000 850000 循环气量 产量 图 1-2-6 进塔氨浓度与产置及循环置的关系 氨产量与合成塔进出口氨含量关系可用下式计算： v z1 zz 22.4 1

26、7 g 2 12 + = 式中 g氨产量，kgh； 9 z1、z2分别为合成塔进出口气中氨含量，； v合成塔进口气量，nm3h。 合成塔进口气中初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。对于冷冻分离氨，初始氨含量与冷凝 温度和系统压力有关。为过分降低冷凝温度而过多地增加冷冻负荷在经济上并不可取。操作压力 30mpa 时，一般进塔氨含量控制在 3.23.8；15mpa，为 2.03.2%。如有的工厂采用水吸收法 分离氨，初始氨含量可在 0.5以下。 根据化学平衡理论，合成塔进口循环气中氨含量低，则催化反应速度高，生成的氨量大，从而 分离氨所需冷量大。不同操作压强的合成塔，选用的进口氨含量不同。利于操作

27、压强较高的合成塔， 其平衡氨含量和催化反应速度均较高，进口的氨含量可以控制得高一些，这样对氨冷温度要求也就 可以控制得高一些。对于操作压强较低的合成塔，平衡氨含量和催化反应速度都较低，为了保证一 定的生产能力和氨净值，合成塔进口气体中氨含量相应地控制低些，而对氨冷温度就要求控制得低 一些，也就是分离氨所需冷量较大。 对于循环气量一定的情况下，如果进口气体氨含量越高，合成塔内反应速度就越慢，而且气体 每循环一次所分离出来的氨量就越小，生产能力小。 对于装置生产能力一定的情况下，合成塔进口氨浓度愈高，循环气量就愈大。降低进塔气体氨 含量，就可以减少循环气量。 四、空间速度四、空间速度 所谓“空间速

28、度”是指每小时每立方米催化剂通过的标准立方米气体数，用 h-1表示，其值的 大小即为气体与催化剂接触时间的长短。在催化剂体积一定的情况下，增大空速，意味着增大循环 气量，虽然会使出口氨含量下降，但能提高氨产量，表 1-2-1 为 30mpa、500以下，进口氨含量 为零、h2n2为 3、无惰气条件下空间速度与生产强度的关系数据。 表 1-2-1 空间速度与生产强度的关系 空间速度，h-111042104310441045104 出口氨含量，%21.719.0217.3316.0715.0 生产强度，kg/m3h13502417337041604920 加大空间速度将使系统阻力增大，循环压缩机功

29、耗和分离氨所需的冷冻负荷都加大，而且由于 单位循环气量的氨产量减少，气体从床层带走的热量过多。因此，应在一定条件下选择相应的最佳 空间速度，大型氨厂一般采用较低的空间速度，约为 1000015000h-1范围内。 合成塔所选用空速的大小，既涉及合成反应的氨净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小， 系统压力降的大小，又涉及到反应热的合理利用。 当进塔气体、压强、组成一定时，对于既定结构的合成塔，增大空速将使出口气体中氨含量降 低，即氨净值降低，催化剂床层中既定部位的氨含量与平衡氨浓度之差增大，反应速度也相应增大。 由于氨净值降低的程度比空速增大的倍数要小，而合成塔的生产强度在增加空间速度的情况下

30、有所 10 提高，因此可以增大空速。但实际生产中空速也不能太大，否则会带来如下一系列问题 提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统的阻力增大，使得压缩机循环段功耗增加。 出口氨含量降低，分离液氨对温度的要求就高，亦即需要降低分离冷冻温度，而且由于循环 气量的增加，冰机的负荷也要加大。 合成氨反应是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。任何一种氨合成塔都是利用离开催化 剂床层的气体来预热进塔气体，使之达到开始反应的温度。预热的低限叫起燃温度。若空速过大， 进塔气体没有预热至起燃温度就进入床层，有可能使整个反应停顿下来的危险。 另一方面，氨净值降低，单位体积循环气所获反应热减少，热量回收的利用价值亦

31、减少，以至 影响整个热量平衡。 大型氨厂主要考虑充分利用合成反应热及降低循环气体的功耗，选用较低的空速及较高的氨净 值。例如：合成压强为 270kg/cm2g 的托普索(topse)合成塔，采用空间速度为 16500nm3m3hr，氧净值为 12.04；合成压力为 230kgcm2g 的 topse 合成塔，装填丹麦产 的 km，kmi 型催化剂，使用空速 17000nm3/m3hr 左右，氨净值约为 13；合成压力为 150kgcm2g 的凯洛格(ke11pgg)合成塔，空速为 10000nm3m3hr，氨净值为 10。 第三节第三节 氨合成催化剂氨合成催化剂 一、化学组成和结构一、化学组成

32、和结构 长期以来，人们对氮合成催化剂作了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的一系列金属为 os、u、fe、mo、mn、w 等，其中以 fe 为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得、活性良好、 使用寿命长，从而获得了广泛应用。 目前，大多数铁催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。从磁铁矿制备的催化剂 活性，优于共沉淀法制备的催化剂。铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为 feo 和 fe2o3，其 中 feo 占 2438(重量)，fe2fe3约为 o.5，一般在 o.47o.57 之间，成分可视为 fe3o4，具 有尖晶石结构。作为促进剂的成分有 k2o、cao、mgo、a12o

33、3、sio2等多种。 加入 a12o3能与 feo 作用形成 feal2o4，同样具有尖晶石结构，所以 a12o3能与 fe3o4形成固溶体， 在 fe3o4中均匀分布。当铁催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为-fe，而未还原的 a12o3仍保持着 尖晶石结构起到骨架作用，从而防止铁细晶长大，增大了催化剂表面积，提高了活性。由图 1-3- 1(a)可见，al2o3的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加，二者有相似的变化趋势。所 以 al2o3为结构型促进剂，是通过改善还原态铁的结构而呈现出促进作用。mgo 的作用与 al2o3相似， 也是结构型促进剂。 k2o 的作用与 ai2o3不同，在

34、fea12o3催化剂中添加 k2o 后，催化剂的表面积有所下降，然而 活性反而显著增大，如图 1-3-1(b)。k2o 为电子型促进剂，它可以使金属电子逸出功降低。氮活性 11 吸附在催化剂表面上形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功降低有助于氮的活性吸附，从而提 高其活性。cao 也属于电子型促进剂，同时 cao 能降低熔体的熔点和粘度，有利于 al2o3与 fe304固 熔体的形成，此外还可以提高催化剂的热稳定性。 sio2一般是磁铁矿的杂质，具有“中和”k2o、cao 等碱性组分的作用，sio2还具有提高催化剂 抗水毒害和耐烧结的性能。 0.4 0.5012345600.20.3 0.2

35、 0.3 0.4 0.5 10 20 30 40 表面积 nh3% nh3% 表面积，m2/g k2o% （b） ai2o3% （a） 相对值 nh3% 铁表面积 图 1-3-1 添加 al2o3、k2o 对铁系催化剂表面积及活性的影响 (a)fe-al2o3催化剂的铁表面积、氨含量与 al2o3含量的关系 (b)fe-ai203催化剂的表面积、氮含量与 k2o 含量的关系 过高的促进剂含量对活性不利，图 1-3-2 为催化剂活性与助催化剂含量的关系，可作为选择催 化剂适宜成分时参考。 通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆密度约 2.53.0kgl，空隙率约为 4050%。 12

36、图 1-3-2 促进剂添加量与出口氨含量的关系 催化剂还原后，fe304晶体被还原成细小的-fe 晶体，它们疏松地处在氧化铝的骨架上。还原 前后表观容积并无显著改变，因此除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。催化剂的颗粒密度 与纯铁的密度 7.86gcm3相比较要小得多，这说明孔隙率是很大的。一般孔呈不规则树枝状，还 原态催化剂的内表面积约为 4-16m2g。 早在 1951 年，我国南京化学工业公司研制成功双促进剂的 a102 型氨合成铁催化剂，1967 年 又研制了活性高于 a106 型的 a109 型，接着在 1973 年研制成功含有 a12o3、k2o、cao 及 bao 等多种 促

37、进剂的 a110-1 型氨合成催化剂。其低温活性较 a109 型有所提高，具有起始还原温度低、低温活 性高的特点，达到了国外同类产品质量水平。由于发现在铁催化剂中加入钴可增加活性的启示，英 国 ici 公司开发了铁-钴系的 ici74-1 型氨合成催化剂，其特点是低温、低压活性好。1982 年福州 大学以福建铁砂为原料，研制成功 a201 型的铁-钴系氨合成催化剂，在同样生产条件下取得比 a110 系列催化剂提高生产能力 510，而且其活性、耐热性、抗毒性均能达到国外同类型铁钴催 化剂的水平。 浙江工业大学经历了七年时间，以国内外尚无先例的技术路线，发明了新一代以维氏体相 fe1- xo 为主

38、体的低温、低压高活性，极易还原的 a301 型氨合成催化剂，主要技术指标已超过 ici74-1 型催化剂(见图 1-3-35)，近年在国内众多的中小型氨厂应用，获得显著经济效益。 13 图 1-3-3 a301 与 ici74-1 型催化剂在不同温度下的活性对比 0 5 10 15 20 nh3% 5101520 压力，mpa a301（工业） ici74-1 a110-2 4252104h-1 图 1-3-4 a301 与 ici74-1 型催化剂在不同压力下的活性对比 300 1 15 5. .5 5m mp pa a 3 3104h-1 温度， nh3% 5 10 15 35040042

39、5450475 0 a301（工业） ici74-1 a110-2 14 4 a301（工业） ici74-1 a110-2 42515.0mpa nh3% 15 0 20 25 123 sv104h-1 图 1-3-5 a301 与 ici74-1 型催化剂在不同空速下的活性对比 表 1-3-1 是国内外主要型号的氨合成催化剂的性能 表 1-3-1 国内外氨合成催化剂的组成和主要性能 国别型号组成外形堆密度 kgl使用温度主要性能 a109 fe3o4，ai203，k20 cao，mgo，sio2 不规则 颗粒2.72.8380500还原温度 350 a110 同上,加 bao同上2.72.

40、8380490 a201 fe3o4，ai203，co3 o4 k2o，cao 同上2.62.9360490易还原，低温活性高 中 国 a301 fe1-x，ai203 k20，cao 同上3.03.25320500 低温低压高活性，还 原温度 280300， 极易还原 km fe3o4，ai203，k20 cao，mgo，sio2 同上2.52.85380550 390还原明显，耐热 及抗毒性较好 km fe3o4，ai203，k20 cao，mgo，sio2 同上2.52.85360480 370还原明显，耐毒 及抗毒性比 km稍差 丹 麦 kmr km 预还原型同上1.952.20全部性

41、能与相应的 km 15 型催化剂相同 英 国 ici35-4 fe3o4，ai203，k20 cao，mgo，sio2 同上2.652.85350530 530以下活性稳定 c73-1 fe3o4，ai203，co3 o4 k2o，cao 同上 2.88 370540 570以下活性稳定美 国 c73-2-03 fe3o4，ai203，co3 o4 k20，cao 同上 2.88 360500 500以下活性稳定 二、催化剂的还原二、催化剂的还原 氨合成催化剂的活性不仅与化学组成有关，在很大程度上取决于还原过程。催化剂还原使它的 物理化学性质发生了许多重要变化，这些变化将对催化剂的性能起决定性

42、的影响，而这些变化又取 决于还原过程的操作条件。因此，正确地掌握还原操作，适当地控制还原过程的各影响参数，对获 得一个性能良好的氨合成催化剂是十分重要的。 1 1还原过程中的物理化学变化还原过程中的物理化学变化 氨合成催化剂还原反应式为 fe3o44h23fe4h2o(气) 149.9kjmol 298 h 氨合成催化剂的还原过程如图 1-3-6 所示，fe3o4的还原过程用一核壳模型来表示。还原首先 在催化剂表面层上发生，催化剂 fe3o4晶格中的氧逐渐与氢结合成水，并通过扩散脱离催化剂表面， 从而自表向里形成催化剂的多孔结构，还原后催化剂的孔隙体积约占催化剂颗粒体积的 50。 还原反应产物

43、铁是以分散成很细的-fe 晶粒 (200)的形式存在于催化剂中，它构成了氨合 成催化剂的活性中心。在 570以上，还原产物 铁应该是由 fe3o4直接形成，而不伴随有中间产物 feo 相的形成；但是在催化剂表面某些部位，在 400是可以形成 feo 相的。此外，工业催化剂的 铁比通常都大于 o.5，所以在工业氨合成催化剂 还原过程中，是存在有 feo 相的，并且 feo 的还原温度要比 fe3o4低。 2 2还原过程的动力学简述还原过程的动力学简述 氨合成催化剂还原过程的动力学在一般情况下都需考虑还原反应速率和通过还原产物层的扩散 速率。达到一定还原度所需时间将和颗粒半径的二次方成正比。但是实

44、际上它是和颗粒半径的 12 次方成正比的，这是因为在实际还原过程中扩散控制和反应控制是同时存在的，而且随着催 化剂还原度的增加，内扩散的影响显得更加明显。 3 3还原过程的影响因素还原过程的影响因素 t=0t=t h2 h2o fe3o4核fe多孔壳 h2 fe3o4 图 1-3-6 氨合成催化剂还原的核-壳模型 16 氨合成催化剂的还原通常是在合成塔内进行的，还原过程中的温度、水汽浓度、空速及压力等 一些因素对催化剂的还原有着各不相同的影响。这些因素的影响效应可表现在两个方面：其一是对 还原反应速率和还原度的影响，其二对还原后催化剂的性能(主要是活性)的影响。如何根据这些因 素的影响予以适当

45、控制，这对确定一个较好的还原操作程序是十分重要的。 (1)温度 还原反应是吸热反应，提高操作温度能使还原易于进行，并利于还原完全。但是在高温下操作 往往会导致还原后的铁晶粒长大，从而使还原后的催化剂的活性下降。即使在工业氨合成催化剂中 含有起分散铁晶粒作用的促进剂，而在高温条件下还原也很难避免这种晶粒长大的现象。考虑温度 对还原过程的上述影响，当还原开始后的相当长一段时间内，升温速率不宜过快，还原温度不宜过 高。升温速率可根据还原出水量予以适当控制。一旦达到还原主期，就可适当升高温度，以使催化 剂还原尽可能地完全。一般来说，在催化剂中有利于氨合成反应的促进剂含量越高，其还原比较困 难，因此它的

46、还原温度相应地也应该提高一些，但是，催化剂还原的最高温度始终应低于或接近氨 合成操作温度。表 1-3-2 列出促进剂不同的几种催化剂的还原温度范围，此外，当还原是在高空速 条件下操作时，还原相应地可在较高的温度下操作，升温速率也可较快。 表 1-3-2 a 系催化剂各还原阶段的温度 催化剂型号开始出水温度，显著出水温度最终还原温度， a106370380460470520530 a109330340420430515525 a110-1320330390400500515 还原温度对还原后催化剂的孔结构特性是有一定影响的，提高还原温度会导致大孔增多，这意 味着高温还原的催化剂的比表面积要比低温

47、还原的小。 (2)水汽浓度 水是还原反应的产物，同时又是还原后催化剂的毒物。因此，在还原过程中过高的水汽浓度对 还原反应本身是不利的，还原速率随水汽浓度的增高而降低。同时，过高的水汽浓度对还原后催化 剂的活性也是不利的，这是因为水汽的存在会导致还原所形成的铁晶粒发生反复的氧化、还原反应， 从而使铁晶粒长大而降低了催化剂的活性。将 a110 型和 c73-1 型催化剂在水汽浓度为 3gm3的氢 氮气中进行还原，考核还原后催化剂的活性损失情况，(见表 1-3-3)，发现还原过程中水汽的存在 明显地降低还原后催化剂的活性，尤其是低温活性降低得更为显著。为减少水汽对催化剂活性产生 不良影响，要求操作条

48、件为还原速率低，空速高，操作压力低，进气中水含量低以及催化剂颗粒小。 在通常情况下往往采用较高的空速来达到目的，提高空速对还原本身来讲总是有利的，然而在氨厂 具体的还原操作中，空速上限是受设备能力限制的。 表 1-3-3 a110-1 型催化剂与 c73-1 型催化剂带水汽还原后活性损失结构比较 催化剂型号不同温度下的活性损失 * 17 470450425 a110-1243137 c73-1253134 * 活性损失 100% 干气还原后的活性 水汽还原后的活性干气还原后的活性带 (3)压力 操作压力对还原来说不是很重要的，一般可选择以低压(50100kgcm2)下操作。但是必须考 虑到：在

49、不同压力下，催化剂孔隙内还原产物水汽的有效扩散系数是不同的，由于压力增大而影响 水汽的扩散逸出，将会造成对催化剂活性的不利影响。此外，在还原过程中当有氨生成时，提高压 力可增强氨合成反应，此反应热可补充电热器能力的不足，每当有 2氨生成时，其放出热量，相 当于 185 千瓦电炉的发热量。尤其在出水量大，需加大空速降低水汽浓度时，应适当提高压力，以 便通过氨合成反应热的增加来维持热点温度,同时也有利于增加循环气中的水汽分离效率。 (4)还原气 还原过程的气体介质一般采用合成气，也可单独采用纯氢，这对还原过程本身没有多大影响。 但是采用合成气还原，从工艺上讲有其明显的优点。这是因为随着催化剂还原的

50、进行，氨合成反应 也相继开始，氨合成反应所放出的热量可减轻加热器的负荷。同时在合成塔出口气体中的氨冷凝时 可除去一部分还原所生成的水，从而使循环返回合成塔的气体含有较少的水份。此外，氨水冷凝降 低冰点有防止结冰的危险，可促使冷冻系统提早运行。但是，在采用合成气还原时，应注意补充循 环气中氢耗量，一般应使其不低于 70，否则，氢分压过低会影响还原速度，降低出水率。 4还原操作 氨合成催化剂的还原操作通常可分为五个阶段：(1)催化剂的预热；(2)还原初期；(3)还原主 期；(4)还原末期；(5)轻负荷期。在这五个不同阶段，各操作参数的控制是各不相同的；表 1-3-4 分别列出国产催化剂 a110-

51、1 在不同还原阶段的工艺指标。 表 1-3-4 a110-1 型催化剂还原工艺指标 时间(小时) 阶段名称 需要累计 催化剂床层 温度， 升温速率 h 水汽浓度 gnm3 压力 kgcm2 进塔 h2 氨冷气 预热 88 室温3203040 - 3050 68 95 还原 初期 816 320360 360400 510 5 68 -5-10 还原 主期 6682 400450 450480 23 视情况 70 -10-15 还原末期 1193 480500 23 视情 况 70 -10-15 18 轻负荷 24117 460470降温 5lo - 120140正常 -5 还原操作程序应严格按

52、照催化剂还原工艺指标的要求来进行。在操作时应特别注意催化剂床层 的升温速率和出水速率是否适当，它们应该根据还原进度通过各操作参数的调节及时地予以控制。 催化剂还原操作的终点是以催化剂的还原度来判断，还原度通常是以出水量来指示，一般要求 还原终点时的累计出水量应为理论出水量的 95以上，同时，要求水汽浓度达到以下指标：小型 厂o.2 克米 3，大型厂o.5 克米3。最终还原度对氨合成催化剂活性来说是一个很关键的因 素，铁催化剂的比活性总是随着还原度的增加而增加。但是实际上往往是催化剂还原到某种程度时 它的活性已达到最大值，这是因为随着还原时间的延续和还原温度的增高，烧结现象是很难避免的。 同时要

53、想在工厂条件下达到百分之百的还原度也是不现实的。在 500下还原后的催化剂 x-射线衍 射结果表明，催化剂中仍存在有 feal2o4。因此，在工业上，一般要求催化剂的最终还原度大于 95即可，催化剂失重在 25左右。 三、催化剂的使用三、催化剂的使用 1催化剂的热稳定性 工业氨合成催化剂一般在 400500下操作。氨合成反应是放热反应，因此在这样的条件下 热对催化剂中的-fe 晶粒结构的影响必然存在。在热影响下-fe 晶粒通过重结晶而长大。在催化 剂使用期间-fe 晶粒长大现象已有大量实验予以证明。根据刚还原后的催化剂及使用 8 个月后的 催化剂的 x-射线谱线宽化试验测定结果表明，两者的谱线

54、宽化程度存在明显的差异；由此差异可 清楚看出使用后催化剂的-fe 晶粒度要比刚还原的催化剂大。这种晶粒长大将会导致催化剂活性 的下降，即使在纯净的合成气下操作，催化剂的活性也要随着时间延续而下降。 使纯金属晶粒长大的主要因素是温度和在此温度下持续的时间。催化剂中-fe 晶粒的长大除 受温度和时间影响外，还取决于催化剂组成及其制备方法。 在工业操作条件下，催化剂颗粒表面和合成气气相间的温差最多也只是几度左右；并且，除非 是很特殊的使用条件外，颗粒中心和颗粒表面间的温差也不会大于 23。在大多数情况下可以 假定上述两种温差都在 1左右，当然此假定不适用于合成塔进口处的催化剂层及压力很高、进气 氨浓

55、度低的条件。因此可以根据床层实测温度来观察热对催化剂活性的影响。 催化剂热稳定性是用来表示催化剂在纯合成气下操作时维持其活性不变的性能指标。实际上不 存在一种可以确保其活性不因时间延续而下降的温度界限。因此，工业上常采用下述方法来确定催 化剂热稳定性指标。在催化剂最佳使用温度下测定其初活性，然后升温(一般升高 50左右)，并 在此高温下保持一段时间(一般为 20 小时)，然后降温至上述使用温度，测定其活性，以这两次活 性间差值来表征催化剂热稳定性的好坏。一般工业催化剂出厂指标均要求上述差值在 o.51(出 口氨浓度)以下。 2催化剂的中毒 氨合成催化剂是一种金属催化剂，许多化合物都会和活性态金

56、属铁作用，而导致催化剂活性的 19 丧失。除了催化剂制备过程中要保证催化剂中某些毒物(如硫、磷、砷、氯等化合物)的含量控制在 规定的指标下，更重要的往往是在催化剂使用时要注意控制合成气中的有毒物质含量。合成气中存 在的有害物质主要是气体毒物，常见的是：氧及其化合物、硫、磷、氯等化合物。 气体毒物的中毒可分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时中毒表现为当合成气含有毒物时，氨产 率明显下降，如果在改换纯净的合成气后，在一两天内活性几乎可完全恢复。永久性中毒则表现为 中毒是持续的，它一旦出现再也不会消失。气体毒物的中毒是属于暂时性的还是永久性的，这取决 于毒物的特性及其浓度以及温度和毒物与催化剂的接触时间

57、等因素。 根据毒物中毒以哪类为主，又可将毒物分为：抑制剂和真正的毒物。前者主要表现为暂时性中 毒，后者主要表现为永久性中毒。抑制剂的吸附是由于物理作用、毛细管作用和化学作用；真正的 毒物是借助化学键而吸附的，即它们和催化剂表面的活性中心反应而形成稳定的化合物，此化合物 不随合成气品质的改善而消失。它们对氨合成转化率的影响分别表示在图 1-3-7(a)和(b)中。但是 这种分类并不是很严格的，因为毒物的中毒特性和强弱常常还受到其他因素的影响。 抑制剂引入 转化率，% 暂时性效应 抑制剂彻除 永久性效应 时间 （a） 毒物引入 转化率，% 永久性效应 毒物彻除 暂时 时间 （b） 图 1-3-7

58、抑制剂和真正毒物对氨合成转化率的影响 一般说来，压力愈高毒物的中毒就愈明显，这是因为毒物的真实浓度随压力增高而增大，与此 相反在高温时毒物的中毒就比较不明显。例如对某工业催化剂来说，当气体中含有 400ppm co 时， 在 450时的氨产率要比采用纯净气体时低 50，而在 525时氨产率仅降低 14。此外，毒物的 浓度愈大，在合成气中存在时间愈久，则所表现的中毒也就愈显著。同时，催化剂的活性愈高，它 对毒物的敏感程度也就愈大。 随着温度的增高，中毒虽然降低了；但是向永久性中毒的趋势则增强了，例如：催化剂在 300kgcm2压力和 450条件下操作，如果进气中含有 100ppm co，则通气六

59、天后，出口氨浓度将 20 相对下降 25，然后在纯净合成气中操作一天则活性便可完全恢复；在 500操作，合成气中含有 50ppm 的 o2，则出口氨浓度下降 4。但是，当再在纯净的合成气中操作，活性则不能恢复。目前， 一般都认为含氧毒物的永久性中毒效应是由于含氧毒物会引起催化剂连续反复的的氧化、还原过程。 这一过程导致铁晶粒的重结晶，由于这种晶粒的不可逆长大，将导致活性的永久丧失。因此，温度 和压力的增高，毒物浓度的增大，毒物和催化剂接触时间的延长都是有利于这种氧化还原过程的 加剧和延续，从而都会增强毒物的永久性中毒的倾向。 以下分别概述各种常见毒物的作用。 o2，它是通过在活性中心上的吸附而

60、使催化剂氧化形成氧化物，而此氧化物在合成气中可以 还原再生成铁，但是活性中心在通常很高的温度下再生，活性较差。因此氧的效应通常表现为强的 暂时性中毒和软弱的永久性中毒。 h2o，它的作用和效应与 o2类似。 co2，它和催化剂中存在的 k2o 发生化学反应，同时和 nh3作用形成氨基甲酸铵或碳酸氢铵等 盐类，导致合成设备和管道堵塞。如果一旦发生氨基甲酸铵沉积在冷凝器壁上而导致循环气压力降 的增加，则要求循环系统停车，并且使冷凝器升温，以便熔化氨基甲酸铵，保证系统正常运转。 co，它是合成气中危害性较大的毒物，它通过甲烷化反应(co3h2ch4h2o)转化为甲烷， 此反应会引起催化剂局部温升而导