第一章 混合与混炼

1、1 第一章第一章 混合与混炼混合与混炼 n主要内容主要内容 n混合与混炼原理混合与混炼原理 n混合与混炼设备混合与混炼设备 n高分子材料的混合与混炼工艺过程高分子材料的混合与混炼工艺过程 2 n混合与混炼是聚合物加工必不可少的步骤。混合与混炼是聚合物加工必不可少的步骤。 是聚合物加工的基础。是聚合物加工的基础。 n通过合成得到的通过合成得到的“新鲜新鲜”聚合物（粒状或粉聚合物（粒状或粉 状）称为树脂。状）称为树脂。 n加入助剂后方能成为有用的材料如塑料、橡胶等。加入助剂后方能成为有用的材料如塑料、橡胶等。 离不开混合与混炼。离不开混合与混炼。 n此外，进行聚合物的改性也需要混合与混炼。此外，进

2、行聚合物的改性也需要混合与混炼。 3 1.1混合与混炼原理混合与混炼原理 n1.1.1 共混方法及目的共混方法及目的 n1.1.2聚合物共混的基本概念聚合物共混的基本概念 n1.1.3聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构 n1.1.4共混原则共混原则 n1.1.5共混体系的类型及特征共混体系的类型及特征 n1.1.6共混过程的要求共混过程的要求 4 1.1.1.1共混目的和效果共混目的和效果 单一材料很难胜任人们对材料提出的要求，单一材料很难胜任人们对材料提出的要求， 例如高强、高韧、功能性要求（阻燃、抗静电例如高强、高韧、功能性要求（阻燃、抗静电 等）；而通过聚合方法开发新产品需要大

3、量的等）；而通过聚合方法开发新产品需要大量的 资金投入，新型共聚产品的开发需要几千万甚资金投入，新型共聚产品的开发需要几千万甚 至上亿美金，而共混产品资金需要量则小得多。至上亿美金，而共混产品资金需要量则小得多。 5 n目的和效果目的和效果 n提高聚合物的使用性能提高聚合物的使用性能 n改善聚合物的加工性能改善聚合物的加工性能 n降低成本降低成本 6 提高聚合物的使用性能提高聚合物的使用性能 nPVC/CPE共混体系共混体系 PVC/MBS共混体系共混体系 7 降低成本降低成本 nABS/PVC（聚氯乙烯）（聚氯乙烯） n13000元元/吨吨/7500元元/吨吨 nPE（聚乙烯）（聚乙烯）/P

4、A（尼龙）（尼龙） n12000元元/吨吨/40000元元/吨吨 8 改善聚合物的加工性能改善聚合物的加工性能 nLLDPE/LDPE n丁基橡胶丁基橡胶/OPE n加工速度提高加工速度提高15。 nPVC增塑体系增塑体系 9 1.1.1.2共混方法共混方法 n机械共混法机械共混法 采用共混设备进行混合采用共混设备进行混合 常用的设常用的设 备如高速搅拌机、挤出机、密炼机、开炼机等。备如高速搅拌机、挤出机、密炼机、开炼机等。 物理共混法、反应机械共混法。物理共混法、反应机械共混法。 n液体共混法液体共混法 n溶剂法，首先找到共溶剂溶剂法，首先找到共溶剂 例如例如HDPE/LDPE 甲苯作为溶剂

5、进行共混；甲苯作为溶剂进行共混；PVC/NBR 四氢呋喃四氢呋喃 作为溶剂进行共混。作为溶剂进行共混。 n乳液法，聚合物乳液共混，共沉淀。乳液法，聚合物乳液共混，共沉淀。 10 共聚共聚- -共混法共混法 n 接枝共聚共混法，嵌段共聚共混法接枝共聚共混法，嵌段共聚共混法 先制备一种聚合物，然后将其溶于另一先制备一种聚合物，然后将其溶于另一 种单体中，形成均匀溶液再引发与第一种单体中，形成均匀溶液再引发与第一 种聚合物发生接枝反应，形成共聚物。种聚合物发生接枝反应，形成共聚物。 例如，例如，ABS（丙烯腈（丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯）。苯乙烯）。 以顺丁橡胶为骨架，将苯乙烯、丙烯腈以顺丁橡胶为

6、骨架，将苯乙烯、丙烯腈 接枝的方法，生产接枝的方法，生产ABS。 11 互穿网络聚合物制备技术互穿网络聚合物制备技术 n 所谓互穿网络技术是先制备一种交所谓互穿网络技术是先制备一种交 联聚合物，将其在含有活化剂和交联剂联聚合物，将其在含有活化剂和交联剂 的第二种聚合物单体中溶胀，然后再进的第二种聚合物单体中溶胀，然后再进 行聚合。行聚合。 12 n 例如例如 (聚丙烯酸乙酯），丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯），丙烯酸乙酯 交联剂为二甲基丙烯酸四甘醇酯经光引交联剂为二甲基丙烯酸四甘醇酯经光引 发生成交联发生成交联PEA，用苯乙烯溶胀，再将，用苯乙烯溶胀，再将 苯乙烯聚合交联，即得到苯乙烯聚合交联，即得到

7、PS/PEA互穿网互穿网 络聚合物。环氧树脂络聚合物。环氧树脂/聚氨酯互穿网络聚聚氨酯互穿网络聚 合物。合物。 13 聚氨酯聚氨酯/ /环氧树脂互穿网络聚合物环氧树脂互穿网络聚合物 加入少量的环氧树脂加入少量的环氧树脂(5份份)时，产生了复合损耗因子峰值，时，产生了复合损耗因子峰值， 而随着环氧树脂含量的增加，每个体系的复合损耗因子峰值所而随着环氧树脂含量的增加，每个体系的复合损耗因子峰值所 对应温度趋向一个定值。从宏观来看，聚氨酯组分和环氧组分对应温度趋向一个定值。从宏观来看，聚氨酯组分和环氧组分 形成了均相产物。形成了均相产物。 (1学时学时) 14 1.1.2 共混的基本概念共混的基本概

8、念 n1.1.2.1共混物的组成及共混比表示方法共混物的组成及共混比表示方法 ua 基体树脂基体树脂100份，其它组分的重量分数份，其它组分的重量分数 u例如：例如：PVC 100 u 稳定剂稳定剂 5 u 润滑剂润滑剂 1 u 抗冲改性剂抗冲改性剂 8 u 填料填料 10 u再如：再如：HDPE 100 发泡剂发泡剂 2 交联剂交联剂 0.2 这种表示共混物组成这种表示共混物组成 的方法很适合工业化的方法很适合工业化 生产，主要是因为聚生产，主要是因为聚 合物一般为合物一般为2525公斤一公斤一 个包装，所以比较便个包装，所以比较便 于计量。于计量。 15 橡胶配方例橡胶配方例 16 b b

9、 质量分数质量分数 对于双组分对于双组分 21 2 2 mm m w m1,m2分别为第一组分和第二组分的质量分别为第一组分和第二组分的质量 w1,w2分别为第一组分和第二组分的质量分数分别为第一组分和第二组分的质量分数 21 1 1 mm m w 17 uc 体积分数体积分数 u对于双组分对于双组分 21 1 1 VV V 21 2 2 VV V V1,V2分别为第一组分和第二组分的体积分别为第一组分和第二组分的体积 1,2分别为第一组分和第二组分的体积分数分别为第一组分和第二组分的体积分数 添加型导电高分子添加型导电高分子 材料，其中永久抗材料，其中永久抗 静电剂碳黑必须达静电剂碳黑必须达

10、 到一定的体积分数，到一定的体积分数， 材料才能导电。材料才能导电。 18 ud d 摩尔分数摩尔分数 u对于双组分对于双组分 21 1 1 nn n x 21 2 2 nn n x x1,x2分别为第一组分和第二组分的摩尔数分别为第一组分和第二组分的摩尔数 n1,n2分别为第一组分和第二组分的摩尔分数分别为第一组分和第二组分的摩尔分数 19 1.1.2.2 共混物的均匀性与分散程度共混物的均匀性与分散程度 l均匀性均匀性 是指被分散物质在共混体内浓度分布的均一是指被分散物质在共混体内浓度分布的均一 性，或者说分散相浓度变化的大小。性，或者说分散相浓度变化的大小。 a b a a 均匀性差均匀

11、性差 b b 均匀性好均匀性好 20 l分散程度分散程度 l是指被分散物质破碎程度如何，或者说是指被分散物质破碎程度如何，或者说 分散相在基体树脂中的破碎程度，一般分散相在基体树脂中的破碎程度，一般 用分散相的平均粒径和分布来表示。用分散相的平均粒径和分布来表示。 21 )( )( i ii n n dn d )( )( 2 3 ii i i A dn dn d 平均算术直径平均算术直径 平均面积直径平均面积直径 22 a b 分散相平均粒径接近，但分布不同的共混物分散相平均粒径接近，但分布不同的共混物 a a 粒径分布宽粒径分布宽 b b 粒径分布窄粒径分布窄 23 分散相平均粒径分布示意图

12、分散相平均粒径分布示意图 24 橡胶塑料增韧橡胶塑料增韧 d 橡胶含量高，材料的强度就会降低橡胶含量高，材料的强度就会降低 如何尽量降低橡胶的用量，使材料如何尽量降低橡胶的用量，使材料 的韧性提高？的韧性提高？ c dd dc 临界距离临界距离 25 1.1.3聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构 n概念：概念： n相相 共混体系中具有相同物理性质和化学共混体系中具有相同物理性质和化学 性质的任何均匀部分称为相。性质的任何均匀部分称为相。 n连续相连续相 共混物中连续而不间断的相称为共混物中连续而不间断的相称为 连续相。连续相。 n分散相分散相 间断而分散在连续相中的组分称间断而分散在

13、连续相中的组分称 为分散相。为分散相。 26 n聚合物共混物形态结构的基本特征：聚合物共混物形态结构的基本特征： n 一种聚合物组分（作为分散相）分散一种聚合物组分（作为分散相）分散 于另一种聚合物组分（基体）中，或者两于另一种聚合物组分（基体）中，或者两 组分构成的两相以相互贯穿的连续形式存组分构成的两相以相互贯穿的连续形式存 在。聚合物共混物两相（分散相和基体）在。聚合物共混物两相（分散相和基体） 之间一般存在相互浸润的过渡层，称为界之间一般存在相互浸润的过渡层，称为界 面层，它对共混物的性能起着十分重要的面层，它对共混物的性能起着十分重要的 作用。作用。 27 界面层的形成界面层的形成

14、两相相互接触，两种聚合物大分子链之间两相相互接触，两种聚合物大分子链之间 的相互扩散。的相互扩散。 界面层的作用界面层的作用 两相之间的粘合，传递应力。两相之间的粘合，传递应力。 28 界面层的厚度界面层的厚度 界面层厚度约为数十埃至数百埃，界面层厚度约为数十埃至数百埃， 根据根据Helfand理论，当分子量很大时，理论，当分子量很大时， l=2（k/12）1/2 式中：式中： k常数，常数，12相互作用参数，相互作用参数， 12=（12）2/RT 基体相基体相 分散相分散相 界面界面 29 1.1.3.1非结晶聚合物共混物的形态结构非结晶聚合物共混物的形态结构 n单连续结构单连续结构 n两相

15、互锁或交错结构两相互锁或交错结构 n两相连续（双连续）结构两相连续（双连续）结构 30 n单连续结构单连续结构 n分散相结构分散相结构 球形球形 层片状层片状 不规则不规则 细胞状细胞状 羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂（球形）羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂（球形） 31 分散相为层片状分散相为层片状 32 分散相为不规则形状（分散相为不规则形状（HIPS) 33 分散相为细胞状分散相为细胞状 34 n两相交锁或交错结构（两相共连续）两相交锁或交错结构（两相共连续） n包括层片状结构和互锁结构包括层片状结构和互锁结构 n嵌段共聚物中易产生这种结构嵌段共聚物中易产生这种结构 SBS(丁二烯丁二烯 含量含量60

16、）的）的 TEM照片照片 35 n两相连续结构两相连续结构 n聚合物网络相互贯穿，整个聚合物形成一聚合物网络相互贯穿，整个聚合物形成一 个交织的网络，两个相都是连续的。一般个交织的网络，两个相都是连续的。一般 出现在互穿网络聚合物中。出现在互穿网络聚合物中。 聚丁二烯聚丁二烯/聚苯聚苯 乙烯电镜照片乙烯电镜照片 36 n结构表征方法结构表征方法 n透射电镜法透射电镜法 分散相进行染色分散相进行染色 或者刻蚀的方法或者刻蚀的方法 n扫描电镜扫描电镜 刻蚀的方法镀金刻蚀的方法镀金 n光学显微镜光学显微镜 n相差显微镜相差显微镜 37 对于非晶聚合物共混材料对于非晶聚合物共混材料 大量的研究结果表明

17、：在大多数情况下大量的研究结果表明：在大多数情况下 呈现单连续结构，呈现单连续结构，也称也称“海岛海岛”结构。连结构。连 续相称为续相称为“海相海相”，分散相称为，分散相称为“岛相岛相”。 连续相体现材料的基本性能，如拉伸强度等，连续相体现材料的基本性能，如拉伸强度等， 而分散相对共混物的某些性能如阻隔性、冲而分散相对共混物的某些性能如阻隔性、冲 击强度等贡献明显。击强度等贡献明显。 38 郭宝华等MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机 理的探讨,橡塑技术与装备, 2006, 32(7)：2327 (1学时学时) 其中黑色颗粒为 OsO4 染色的 MBS。由图可知， 低螺杆转速下 MBS 小颗粒

18、形成 聚集体，一簇一 簇的分散在 PC 基体中。高螺杆 转速下 MBS 颗 粒聚集体小于低 螺杆转速下 MBS 颗粒聚集体尺寸。 39 1.1.3.2含结晶聚合物共混物的形态结构含结晶聚合物共混物的形态结构 n共混物中某一组分为结晶聚合物共混物中某一组分为结晶聚合物 n共混物中两相均为结晶聚合物共混物中两相均为结晶聚合物 40 n共混物中某一组分为结晶聚合物共混物中某一组分为结晶聚合物 a b c d 晶粒分晶粒分 散在非散在非 晶区中晶区中 球晶分球晶分 散在非散在非 晶区中晶区中 非晶相非晶相 分散于分散于 球晶中球晶中 相畴较大相畴较大 非晶相分非晶相分 散在球晶散在球晶 中中 41 n

19、共混物中两相均为结晶聚合物共混物中两相均为结晶聚合物 a b 共混后原来结晶的两种材料形成非晶态的共混体系共混后原来结晶的两种材料形成非晶态的共混体系 a 为相容性好时形态；为相容性好时形态；b为相容性不好时形态为相容性不好时形态 PBT/PET熔融共混熔融共混 发生酯交换形成嵌段共聚物发生酯交换形成嵌段共聚物 42 c d 共混后两结晶聚合物分别结晶共混后两结晶聚合物分别结晶,两种晶体分散在非晶态中两种晶体分散在非晶态中 n共混物中两相均为结晶聚合物共混物中两相均为结晶聚合物 43 e f n共混物中两相均为结晶聚合物共混物中两相均为结晶聚合物 共混后两结晶聚合物分别形成球晶共混后两结晶聚合

20、物分别形成球晶 e 球晶中有非晶区球晶中有非晶区 f 共结晶共结晶 44 对于结晶聚合物共混材料对于结晶聚合物共混材料 应依据制品对材料性能的要求决定其应依据制品对材料性能的要求决定其 结构。如要求高强、高耐热、耐冲击的共结构。如要求高强、高耐热、耐冲击的共 混材料，最好形成一相为连续的晶体，而混材料，最好形成一相为连续的晶体，而 另一项分散在其中，或两相形成共晶结构。另一项分散在其中，或两相形成共晶结构。 如何对两相形成共晶结构进行表征？如何对两相形成共晶结构进行表征？ 例如例如LLDPE/LDPE。 45 1.4共混原则共混原则 聚合物共混聚合物共混 聚合物与填充增强剂的共混聚合物与填充增

21、强剂的共混 46 聚合物共混聚合物共混 p相容性原则相容性原则 p流变学原则流变学原则 p表面张力原则表面张力原则 p分子扩散动力学原则分子扩散动力学原则 47 n相容性原则相容性原则 n根据热力学第二定律，两种化合物等温混合时根据热力学第二定律，两种化合物等温混合时 SmTHmGm 自由能变化自由能变化 热焓变化热焓变化 熵变化熵变化 0Gm n混合才能自动发生。混合才能自动发生。 48 )lnln( 2211 nnKSm 组分组分1的分子数的分子数 组分组分1的体积分数的体积分数 组分组分2的分子数的分子数 组分组分2的体积分数的体积分数 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 49 21 2 21 )

22、(VmHm 混合物摩混合物摩 尔体积尔体积 组分组分1的溶的溶 解度参数解度参数 组分组分2的溶解度的溶解度 参数参数 )lnln()( 221121 2 21 nnKTVmGm 很小很小 1/2 () F Mr E V 溶解度参数为单位体积内聚能密度的平方根溶解度参数为单位体积内聚能密度的平方根 50 0Gm 0Gm 0Gm 51 聚合物相容性的判断聚合物相容性的判断 注意上式溶解度参数的单位是注意上式溶解度参数的单位是 (cal/cm(cal/cm3 3) )1/2 1/2 ，如 ，如 换算成（换算成（J/cmJ/cm3 3) )1/2 1/2 ，则应乘以 ，则应乘以2.042.04，为：

23、，为： 52 密度 摩尔吸引常数 或者G-凝聚能常数 链节相对分子量 1/2 () F Mr E V 聚合物溶解度参数计算方法聚合物溶解度参数计算方法 53 54 55 56 对于不相容聚合物如何进行共混对于不相容聚合物如何进行共混 添加增容剂的方法添加增容剂的方法 增容剂分类增容剂分类 非反应型非反应型 反应型反应型 57 非反应型增容剂：对于聚合物非反应型增容剂：对于聚合物A、B二者二者 相容性差，其增容剂为相容性差，其增容剂为A与与B的接枝或嵌的接枝或嵌 段共聚物。例段共聚物。例PP/PE （EPDM)。 此外，此外，A与与C（与（与B相容性好）聚合物相容性好）聚合物 PS/PVDF (

24、PS/PMMA嵌段共聚物嵌段共聚物)、D （与（与A 相容性好）与相容性好）与E（与（与B相容性好）聚合物相容性好）聚合物 （SAN/SBR 聚丁二烯与聚丁二烯与PMMA共聚物共聚物)。 聚偏聚偏 二氟二氟 乙烯乙烯 58 EVA-g-MAH作为作为EVA/PA的反应增容剂的反应增容剂 (1学时）学时） 59 n流变学原则流变学原则 n 等粘点或等粘区原则：组成共混体等粘点或等粘区原则：组成共混体 系的聚合物的粘度越接近，越能混合均系的聚合物的粘度越接近，越能混合均 匀。除了分子结构因素外，聚合物的粘匀。除了分子结构因素外，聚合物的粘 度受到剪切速率和温度的影响。度受到剪切速率和温度的影响。

25、60 平板平板V2 压力压力 压力压力 e ) 12 (V -V e 剪切速率剪切速率 剪切粘度剪切粘度 聚合物聚合物 剪切应力剪切应力 平板平板V1 61 聚合物的熔体粘度聚合物的熔体粘度聚合物的熔体粘度聚合物的熔体粘度 毛细管流变曲线毛细管流变曲线 62 n表面张力相近原则表面张力相近原则 n 为使聚合物之间有足够的粘结力，两相间为使聚合物之间有足够的粘结力，两相间 应有良好的接触和相互浸润作用。两相之间的应有良好的接触和相互浸润作用。两相之间的 浸润状况取决于两相间的表面张力差。聚合物浸润状况取决于两相间的表面张力差。聚合物 之间的表面张力差越小，聚合物分子之间越容之间的表面张力差越小，

26、聚合物分子之间越容 易扩散，两相间的粘结强度越高，共混物的性易扩散，两相间的粘结强度越高，共混物的性 能越优良。能越优良。 63 材料的表面张力材料的表面张力 64 n分子扩散动力学原则分子扩散动力学原则 n 即分子链段渗透相近原则。当两种聚合物即分子链段渗透相近原则。当两种聚合物 相互接触时，会发生链段之间的相互扩散。若相互接触时，会发生链段之间的相互扩散。若 两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两种两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两种 大分子的链段就以相近的速度相互扩散，形成大分子的链段就以相近的速度相互扩散，形成 模糊的界面层，界面层的厚度越宽，共混物的模糊的界面层，界面层的厚度越宽

27、，共混物的 性能越好。性能越好。 65 聚合物与填充增强剂的共混聚合物与填充增强剂的共混 n聚合物填充增强剂体系的相态结构聚合物填充增强剂体系的相态结构 n填料与聚合物的相容性填料与聚合物的相容性 n填充剂粒径对聚合物性能的影响填充剂粒径对聚合物性能的影响 66 多数纤维状、颗粒状填料填充的聚合物多数纤维状、颗粒状填料填充的聚合物 共混物，其微观相态为聚合物呈连续相，填共混物，其微观相态为聚合物呈连续相，填 料为分散相。连续相与分散相之间有一界面料为分散相。连续相与分散相之间有一界面 层，两相通过界面层结合在一起。界面层间层，两相通过界面层结合在一起。界面层间 的作用力强，粘合性好，则增强效果

28、明显。的作用力强，粘合性好，则增强效果明显。 聚合物填充增强剂体系的相态结构聚合物填充增强剂体系的相态结构 67 n纤维增强聚合物纤维增强聚合物 n纤维品种纤维品种:玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、 硼纤维、芳纶纤维等。硼纤维、芳纶纤维等。 n从性能价格上比较，目前国内外主要使从性能价格上比较，目前国内外主要使 用玻璃纤维增强聚合物。用玻璃纤维增强聚合物。 68 n玻璃纤维的表面有机修饰玻璃纤维的表面有机修饰 n偶联剂：例如硅烷，原理：利用硅烷的烷氧基偶联剂：例如硅烷，原理：利用硅烷的烷氧基 与玻璃纤维表面的羟基反应，玻璃纤维表面形与玻璃纤维表面的羟基反应，玻璃纤维表面

29、形 成接枝有机物，大大提高了玻纤与聚合物的粘成接枝有机物，大大提高了玻纤与聚合物的粘 接强度。接强度。 n反应增容：采用反应增容的方法也取得了一定反应增容：采用反应增容的方法也取得了一定 的进展。如用的进展。如用HDPE-g-MAH，EAA增容。增容。 69 玻璃纤维的偶联剂修饰玻璃纤维的偶联剂修饰 70 HDPE-g-MAH与碳酸钙反应增容机理与碳酸钙反应增容机理 填料的反应增容机理填料的反应增容机理 71 n无机填料填充增强无机填料填充增强 n为了改善聚合物的刚性，常使用许多无为了改善聚合物的刚性，常使用许多无 机物和有机物填充在聚合物中，如碳酸机物和有机物填充在聚合物中，如碳酸 钙、云母

30、、滑石粉等。钙、云母、滑石粉等。 n改性工艺通常采用一步法或二步法改性工艺通常采用一步法或二步法 n一步法：所谓一步法即将聚合物与填料、一步法：所谓一步法即将聚合物与填料、 改性剂通过混合均匀后，通过双螺杆挤改性剂通过混合均匀后，通过双螺杆挤 出机挤出造粒后即得到改性产品。出机挤出造粒后即得到改性产品。 72 n二步法二步法 n 即聚合物与改性母粒混合后通过造即聚合物与改性母粒混合后通过造 粒得到改性产品。粒得到改性产品。 n 采用填充改性后的产品可显著提高采用填充改性后的产品可显著提高 材料的拉伸屈服强度、弯曲模量，降低材料的拉伸屈服强度、弯曲模量，降低 成型收缩率，但材料的粘度增加，在加成

31、型收缩率，但材料的粘度增加，在加 工过程中需要提高加工温度，材料的表工过程中需要提高加工温度，材料的表 观质量也会下降。观质量也会下降。 73 除了填料的表面化学活性对高聚物的填除了填料的表面化学活性对高聚物的填 充补强效果明显外，粒径的大小也起重要充补强效果明显外，粒径的大小也起重要 作用。如纳米级的碳酸钙、纳米级粘土作用。如纳米级的碳酸钙、纳米级粘土( (其其 粒子尺寸等无机填料对塑料的增强、增韧粒子尺寸等无机填料对塑料的增强、增韧 效果非常明显。效果非常明显。 填料粒径填料粒径1m；对聚合物方有补强效对聚合物方有补强效 果；平均粒径果；平均粒径 10m；很难作为聚合物的很难作为聚合物的

32、填料；平均粒径在填料；平均粒径在110m之间的填料，之间的填料， 只能起增容作用。只能起增容作用。 填充剂粒径的影响填充剂粒径的影响 74 目数目数粒度粒度,m,m目数目数粒度粒度,m,m目数目数粒度粒度,m,m 53900140104160010 1020001708918008 1611902007420006.5 208402306125005.5 257102705330005 305903254435004.5 355004003840003.4 404204603050002.7 453505402660002.5 502976502170001.25 6025080019 801

33、7890015 100150110013 120124130011 1 1学时学时 75 1.1.5共混体系的类型及特征共混体系的类型及特征 n固体固体/ /固体混合固体混合 n固体聚合物与其它固体组分的混合固体聚合物与其它固体组分的混合( (体积扩散体积扩散 即对流混合机理即对流混合机理) )。 n液体液体/ /液体混合液体混合 n主要是小分子液体与聚合物及聚合物熔体进行主要是小分子液体与聚合物及聚合物熔体进行 混合混合( (分子扩散机理、体积扩散机理即对流混分子扩散机理、体积扩散机理即对流混 合机理）。合机理）。 n固体固体/ /液体混合液体混合 n聚合物熔体与固体添加剂，三个步骤：润湿、

34、聚合物熔体与固体添加剂，三个步骤：润湿、 分散、均化。分散、均化。 76 润湿润湿剪切分散剪切分散均化均化 77 1.1.6共混过程要求共混过程要求 n混炼的要素：剪切、分配置换、压缩、混炼的要素：剪切、分配置换、压缩、 拉伸、聚集。拉伸、聚集。 78 d v ) 1(16 )1619( 12 剪切应力剪切应力 分散相与分散相与 连续介质连续介质 的粘度比的粘度比 界面张力系数界面张力系数液珠直径液珠直径 聚合物临界破碎条件聚合物临界破碎条件 79 80 分流、合并和置换分流、合并和置换 利用器壁，对流动进行分流，即在流道利用器壁，对流动进行分流，即在流道 中设置剪切片，进行分流。分流后，有的

35、在中设置剪切片，进行分流。分流后，有的在 流动下游再合并为原状态，有的在各分流束流动下游再合并为原状态，有的在各分流束 内循环流动后再合并，有的在各分流束进行内循环流动后再合并，有的在各分流束进行 相对位置交换后再合并，还有上述几种过程相对位置交换后再合并，还有上述几种过程 一起作用的情况。一起作用的情况。 81 a b 相邻两股束流分流后合并时距离尽量远，才相邻两股束流分流后合并时距离尽量远，才 能实现置换的作用。能实现置换的作用。 分流、合并和置换示意图分流、合并和置换示意图 82 1.2混合与混炼设备混合与混炼设备 n混合与混炼工艺的区别混合与混炼工艺的区别 n 前者物料的分散通常不受外

36、界压力前者物料的分散通常不受外界压力 作用，物料的状态也不产生变化；而后作用，物料的状态也不产生变化；而后 者物料是在挤压的状态进行的，当物料者物料是在挤压的状态进行的，当物料 承受外力作用时，不仅密度提高，而且承受外力作用时，不仅密度提高，而且 产生剪切流动，这样可以增强对物料的产生剪切流动，这样可以增强对物料的 剪切作用，提高分散效果。剪切作用，提高分散效果。 83 n1.2.1初混合设备初混合设备 n物料在非熔融状态下（粉料、粒料、液物料在非熔融状态下（粉料、粒料、液 体添加剂）进行混合所用的设备。体添加剂）进行混合所用的设备。 n主要有：转鼓式混合机、螺带混合机、主要有：转鼓式混合机、

37、螺带混合机、 nZ型捏合机、高速混合机。型捏合机、高速混合机。 84 转鼓式混合机转鼓式混合机组成：传动装置、混组成：传动装置、混 合室合室 原理：物料在粘结及原理：物料在粘结及 物料与侧壁间的摩擦物料与侧壁间的摩擦 力作用下随鼓升起，力作用下随鼓升起， 离心力使物料与侧壁离心力使物料与侧壁 间的压力增加，摩擦间的压力增加，摩擦 力增大。升到一定高力增大。升到一定高 度，在重力作用下，度，在重力作用下， 落到低部，实现物料落到低部，实现物料 的的分配置换分配置换。 85 n操作工艺操作工艺 n转速：转速：3-30r/min n填充率：填充率太小，影响生产效率。填充率：填充率太小，影响生产效率。

38、 填充率太大时，物料流动分布区间受到填充率太大时，物料流动分布区间受到 限制，置换和对流区域减小，不利于混限制，置换和对流区域减小，不利于混 合效果。对于粉状物料，填充率合效果。对于粉状物料，填充率0.3-0.4； 对于粒状物料，填充率对于粒状物料，填充率0.7-0.8。 86 螺带式混合机螺带式混合机 组成：传动装置、组成：传动装置、 螺带、混合室（带螺带、混合室（带 有加热冷却套）。有加热冷却套）。 混合机理：双螺带混合机理：双螺带 的旋转使物料轴向的旋转使物料轴向 运动方向相反，实运动方向相反，实 现轴向的现轴向的分配置换分配置换。 卧式双螺带混合机卧式双螺带混合机 87 原理原理： 在

39、螺带运动下，将在螺带运动下，将 物料沿壁提起，在物料沿壁提起，在 两筒相交处进行交两筒相交处进行交 错混合，实现错混合，实现分配分配 置换。剪切作用。置换。剪切作用。 立式双螺带混合机立式双螺带混合机 88 Z型混合机型混合机 组成：组成：双转子、混合室、双转子、混合室、 驱动装置。驱动装置。 原理：原理：相交式（同速）、相交式（同速）、 相切式（具有速比相切式（具有速比1.5:1、 2:1、3:1)相交式利于物料相交式利于物料 的分布置换，同向旋转相的分布置换，同向旋转相 切式剪切速率更大。转子切式剪切速率更大。转子 与混合室之间的间隙较小。与混合室之间的间隙较小。 89 90 高速混合机高

40、速混合机 91 高速混合机高速混合机 组成：组成：搅拌装置、传动装搅拌装置、传动装 置、挡板、机筒。置、挡板、机筒。 原理：原理：在搅拌装置（快速在搅拌装置（快速 叶轮）的作用下，物料沿叶轮）的作用下，物料沿 筒壁上升，上升到一定高筒壁上升，上升到一定高 度在重力作用下落下，然度在重力作用下落下，然 后循环上述过程，实现重后循环上述过程，实现重 叠和置换。剪切产生的热叠和置换。剪切产生的热 量使塑料升温，有利于增量使塑料升温，有利于增 塑剂的吸收和润滑剂的熔塑剂的吸收和润滑剂的熔 化。化。 一般具有快速和慢速两档。一般具有快速和慢速两档。 生产中一般配有热混合机生产中一般配有热混合机 和冷混合

41、机。规格：以体和冷混合机。规格：以体 积计积计，如，如GH 100。 1 1学时学时 92 1.2.2混炼设备混炼设备 n开炼机 n密炼机 n连续混炼机 93 开炼机开炼机 n开放式炼胶机和开放式炼塑机，属间歇开放式炼胶机和开放式炼塑机，属间歇 设备。设备。 n结构：辊筒、轴承、机架、横梁、传动结构：辊筒、轴承、机架、横梁、传动 装置、润滑装置、加热冷却装置、紧急装置、润滑装置、加热冷却装置、紧急 制动装置。制动装置。 n用途：塑炼、混炼、塑化等用途：塑炼、混炼、塑化等 n规格型号：前辊筒工作部分直径规格型号：前辊筒工作部分直径后辊后辊 筒工作部分直径筒工作部分直径辊筒工作部分长度辊筒工作部分

42、长度 94 工作原理工作原理 95 tgtg FtgF FF tgFF tgFF tg FF FF QQ QyQ QyT QT QT yQyT sincos sin cos , , , ) 1( 221 . 2 1 f e v e vv v v f 摩擦角大于摩擦角大于 接触角接触角 96 密炼机密炼机 n1.密炼机的基本结构密炼机的基本结构 n密炼机主要由密炼机主要由5个部分和个部分和5个系统组成。个系统组成。5 个部分是密炼室；转子及密封装置；加个部分是密炼室；转子及密封装置；加 料及压料机构；卸料机构；传动装置；料及压料机构；卸料机构；传动装置； 机座。机座。5个系统是：加热冷却系统；气

43、动个系统是：加热冷却系统；气动 控制系统；液压传动系统；润滑系统；控制系统；液压传动系统；润滑系统； 电控系统。电控系统。 97 n2.用途和种类用途和种类 n橡胶的塑炼，橡胶的混炼，制备塑炼胶或橡胶的塑炼，橡胶的混炼，制备塑炼胶或 混炼胶。塑料的混炼、塑化混炼胶。塑料的混炼、塑化 。 n密炼机的分类，一般可分成下列几种：密炼机的分类，一般可分成下列几种： n按机器工作方式分为：间歇式和连续式按机器工作方式分为：间歇式和连续式 密炼机；密炼机； n按密炼机的结构分为：整体翻转式、前按密炼机的结构分为：整体翻转式、前 后组合式、上下开放式三种；后组合式、上下开放式三种； 98 n按转子的转速分为

44、：慢速密炼机（转子转速在按转子的转速分为：慢速密炼机（转子转速在 20r/min20r/min以下）、中速密炼机（转子转速在以下）、中速密炼机（转子转速在 30r/min30r/min左右）和快速密炼机（转子转速在左右）和快速密炼机（转子转速在 40r/min40r/min以上），此外还有双速、变速密炼机等；以上），此外还有双速、变速密炼机等； n按卸料方式分为侧面卸料和下面卸料，按卸料按卸料方式分为侧面卸料和下面卸料，按卸料 门结构又有滑动式和摆动式；门结构又有滑动式和摆动式； n按转子的横截面几何形状分有三角形、圆筒型按转子的横截面几何形状分有三角形、圆筒型 和椭圆型密炼机；和椭圆型密炼机

45、； n按上顶栓对被加工物料施加的压力分为：低压、按上顶栓对被加工物料施加的压力分为：低压、 高压和变压三类。高压和变压三类。 99 工艺过程工艺过程 100 tgFptgFp tgFpfFp fFptFp tgFptFp Fp rFp , , , cos , 工作原理工作原理 101 连续混炼机双阶挤出机连续混炼机双阶挤出机 102 103 FCM 混炼机（连续混炼机）混炼机（连续混炼机） 104 传递式混炼挤出机传递式混炼挤出机 105 行星螺杆挤出机行星螺杆挤出机 106 FMVX混炼机组（混合、排气、挤出机组）混炼机组（混合、排气、挤出机组） 加实验加实验2 2学时学时 107 1.3高

46、分子材料的混合及混炼工艺高分子材料的混合及混炼工艺 n高分子材料的混合和混炼过程高分子材料的混合和混炼过程 n高分子材料的混合和混炼工艺高分子材料的混合和混炼工艺 n高分子材料以最重要的两类材料橡高分子材料以最重要的两类材料橡 胶和塑料为例进行讲解胶和塑料为例进行讲解 108 n1.3.1高分子材料的混合和混炼过程高分子材料的混合和混炼过程 n1.3.1.1橡胶的塑炼和混炼橡胶的塑炼和混炼 n橡胶加工工艺过程橡胶加工工艺过程 塑炼混炼硫化塑炼混炼硫化 n分子结构的变化：高分子量的生胶低分子分子结构的变化：高分子量的生胶低分子 n量塑炼胶加入橡胶助剂变成网状结构橡量塑炼胶加入橡胶助剂变成网状结构

47、橡 n胶制品。胶制品。 赋予橡胶制品良好的弹性和强度。赋予橡胶制品良好的弹性和强度。 109 na a塑炼塑炼 n目的目的 n塑炼机理塑炼机理 n评价方法评价方法 n影响因素影响因素 110 塑炼的目的塑炼的目的 n什么是塑炼？什么是塑炼？ n 对橡胶进行加工，使橡胶由弹性状态变为可对橡胶进行加工，使橡胶由弹性状态变为可 塑性状态，使橡胶具有可塑性的过程称为塑炼。塑性状态，使橡胶具有可塑性的过程称为塑炼。 n塑炼的目的塑炼的目的 n 降低橡胶的弹性，使生胶具有一定的可塑性降低橡胶的弹性，使生胶具有一定的可塑性 和流动性，满足工艺要求。和流动性，满足工艺要求。 111 橡胶塑炼的方法橡胶塑炼的方

48、法 低温塑炼（低温塑炼（110以下以下） 高温塑炼（高温塑炼（110以上以上） 112 橡胶低温塑炼机理（橡胶低温塑炼机理（110110以下）自由基链式反应以下）自由基链式反应 2 2RRR ROROO ROOR HROOHR ROOH 分解成稳定的较小分子 自由基是由于机械力的作用导致分子链断裂而产生的自由基是由于机械力的作用导致分子链断裂而产生的 113 RRRR OOROR RHOOHHRHOO RROOHHRROO ROOOR HOORORH 2 2 2 高温塑炼机理（高温塑炼机理（110110以上以上) ) 自由基是由于橡胶分子链的氧化而产生的自由基是由于橡胶分子链的氧化而产生的 缺

49、氧时的交联缺氧时的交联 不稳定形不稳定形 成分子量成分子量 较小的橡较小的橡 胶分子链胶分子链 114 塑炼程度的评价塑炼程度的评价 n1.1.门尼粘度门尼粘度 n 橡胶的门尼粘度在橡胶的门尼粘度在6060以下可塑性较大，不以下可塑性较大，不 用塑炼，门尼粘度大于用塑炼，门尼粘度大于6060，需要塑炼。，需要塑炼。 n 不同制品及加工方法对门尼粘度的要求不不同制品及加工方法对门尼粘度的要求不 同。涂胶、擦胶可塑性较大。同。涂胶、擦胶可塑性较大。 n2.2.可塑度可塑度 n 控制可塑度来保证各种工艺所用塑炼胶的控制可塑度来保证各种工艺所用塑炼胶的 可塑性。可塑性。 115 门尼粘度的测试方法门尼

50、粘度的测试方法 n ML1 4100 ，表示在，表示在100温度下，温度下， 转子的转速为转子的转速为2转转/分钟，预热分钟，预热1分钟，转分钟，转 子转动子转动4分钟后，测得的扭距值。扭距为分钟后，测得的扭距值。扭距为 0.84公斤公斤厘米为厘米为1个门尼粘度。个门尼粘度。 116 可塑度的测定可塑度的测定 16 h0 P=5公斤 h1 h2 压缩压缩3 分钟后分钟后 的高度的高度 恢复恢复3分钟分钟 后的高度后的高度 117 P=SR S=2(h0-h1)/(h0+h1) R=(h0-h2)/(h0-h1) 柔软性柔软性 弹性恢复性弹性恢复性 可塑度可塑度 118 影响因素分析影响因素分析

51、 n机械力机械力 n氧的作用氧的作用 n温度的作用温度的作用 n静电作用静电作用 n塑解剂的作用塑解剂的作用 119 机械力的影响机械力的影响 n 塑炼时，生胶受到机械的拉伸、挤压和剪塑炼时，生胶受到机械的拉伸、挤压和剪 切应力的作用，橡胶分子链受到机械力发生断切应力的作用，橡胶分子链受到机械力发生断 裂。绝大部分在分子链的中部断裂。分子链受裂。绝大部分在分子链的中部断裂。分子链受 到的机械力到的机械力F0M2(每一根分子链的分子量），每一根分子链的分子量）， 由此可以看出，当温度较低时，分子链长的受由此可以看出，当温度较低时，分子链长的受 到机械力大。因此，低温塑炼时，分子量降低，到机械力大

52、。因此，低温塑炼时，分子量降低， 分子量分布变窄。分子量分布变窄。 120 ) 1( 221 . 2 1 f e v e vv v v f 121 122 123 氧的作用氧的作用 n 从橡胶的高低温塑炼机理分析，自从橡胶的高低温塑炼机理分析，自 由基的产生，低温是在机械力的作用下由基的产生，低温是在机械力的作用下 产生的。氧气的参与使过程加快。高温产生的。氧气的参与使过程加快。高温 下，没有氧气的作用，没有自由基链式下，没有氧气的作用，没有自由基链式 反应，橡胶的分子量不会下降，塑炼过反应，橡胶的分子量不会下降，塑炼过 程无法进行。程无法进行。 124 125 温度的作用温度的作用 n低温塑

53、炼的高温区，高温塑炼的高温区低温塑炼的高温区，高温塑炼的高温区 的门尼粘度的差别。的门尼粘度的差别。 126 在在100左右粘左右粘 度最大，即塑炼度最大，即塑炼 程度最低。程度最低。 127 静电作用静电作用 n静电的作用：生胶在机械力的作用下，静电的作用：生胶在机械力的作用下， 产生静电，使邻近的空气中的氧气活化，产生静电，使邻近的空气中的氧气活化， 加速橡胶分子的氧化断链作用。加速橡胶分子的氧化断链作用。 128 n化学塑解剂：提高生胶的塑炼效果。苯硫酚的化学塑解剂：提高生胶的塑炼效果。苯硫酚的 作用，苯硫酚与氧气作用生成两个自由基。引作用，苯硫酚与氧气作用生成两个自由基。引 发使塑炼过

54、程加快。过氧化物裂解产生自由基，发使塑炼过程加快。过氧化物裂解产生自由基， 产生链引发。产生链引发。 塑解剂的作用塑解剂的作用 129 1学时学时 130 b b混炼混炼 n混炼胶的配方组成混炼胶的配方组成 n橡胶橡胶 硫化剂硫化剂 硫化促进剂硫化促进剂 硫化活性剂硫化活性剂 防老化剂防老化剂 补强剂（炭黑、白炭黑）等补强剂（炭黑、白炭黑）等 n混炼过程混炼过程 131 硫化剂硫化剂 n作用：使橡胶产生交联的助剂作用：使橡胶产生交联的助剂 n主要包括硫磺粉、升华硫磺、沉淀硫磺、胶体主要包括硫磺粉、升华硫磺、沉淀硫磺、胶体 硫磺、不溶性硫磺；硫磺、不溶性硫磺； n含硫化合物，二硫化四甲基秋兰姆（

55、含硫化合物，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)TMTD)， 二硫代吗啡啉；二硫代吗啡啉； n非硫类硫化剂，金属氧化物，氧化锌、氧化镁、非硫类硫化剂，金属氧化物，氧化锌、氧化镁、 过氧化物、烷基酚醛树脂。过氧化物、烷基酚醛树脂。 132 133 硫化促进剂硫化促进剂 n凡能加快橡胶硫化速度，缩短硫化时间，降低硫凡能加快橡胶硫化速度，缩短硫化时间，降低硫 化反应温度，较少硫化剂的用量并能提高或改善化反应温度，较少硫化剂的用量并能提高或改善 硫化胶的物理机械性能的配合剂，称为硫化促进硫化胶的物理机械性能的配合剂，称为硫化促进 剂。剂。 n常见的是：噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍常见的是：噻唑类、秋兰姆

56、类、次磺酰胺类、胍 类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类、类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类、 硫脲。硫脲。 n硫化活性剂（提高促进剂的活性，金属氧化物和硫化活性剂（提高促进剂的活性，金属氧化物和 硬脂酸）硬脂酸） 134 硫化活性剂硫化活性剂 n硫化活性剂（提高促进剂的活性，金属氧化物和硫化活性剂（提高促进剂的活性，金属氧化物和 硬脂酸）硬脂酸） 135 n防老化剂防老化剂 n橡胶在长期贮存和使用过程中，由于受到橡胶在长期贮存和使用过程中，由于受到 热、氧、臭氧的作用，容易老化，表现为热、氧、臭氧的作用，容易老化，表现为 力学性能下降。为此，应加入防老化剂。力学性能下降。为此，

57、应加入防老化剂。 常见的是胺类、酚类。常见的是胺类、酚类。 n补强剂（炭黑、白炭黑）、软化剂（提高补强剂（炭黑、白炭黑）、软化剂（提高 胶料的塑性，有利于配合剂的分散的助胶料的塑性，有利于配合剂的分散的助 剂）、防焦剂、填充剂等。剂）、防焦剂、填充剂等。 136 混炼过程混炼过程 n混炼过程主要是各种助剂在塑炼胶中混合混炼过程主要是各种助剂在塑炼胶中混合 与分散的过程。与分散的过程。 n如何保证配合剂分散均匀，是混炼工序的如何保证配合剂分散均匀，是混炼工序的 核心。首先看一下助剂在橡胶中的分散过核心。首先看一下助剂在橡胶中的分散过 程，主要包括润湿剪切分散均化三个程，主要包括润湿剪切分散均化三

58、个 过程。过程。 137 润湿润湿剪切分散剪切分散均化均化 138 n润湿过程，橡胶与助剂的相容性。相容润湿过程，橡胶与助剂的相容性。相容 性越好，助剂表面越容易被橡胶润湿。性越好，助剂表面越容易被橡胶润湿。 橡胶粘度越小，助剂越容易被润湿。橡胶粘度越小，助剂越容易被润湿。 n剪切分散剪切分散 就要提高剪切力，剪切力与粘就要提高剪切力，剪切力与粘 度和剪切速率相关。粘度和剪切速率越度和剪切速率相关。粘度和剪切速率越 大，剪切力越大。大，剪切力越大。 n均化均化 与设备的分配置换能力有关。与设备的分配置换能力有关。 139 橡胶硫化条件的测定橡胶硫化条件的测定 物理机械性能法物理机械性能法 通过测试不同硫化通过测试不同硫化 条件下的力学性能得到硫化条件条件下的力学性能得到硫化条件 专用仪器法专用仪器法 硫化仪硫化仪 化学方法化学方法 硫化胶的网状结构的变化硫化胶的网状结构的变化 通过溶剂法测定通过溶剂法测定 140 141 142 143 1.3.