物理化学实验讲义(外学院)

1、实验94 步冷曲线法绘制Sn-Bi二元合金相图实验概述二元合金的熔点组成相图可用不同组成合金的冷却曲线求得。将一种合金或金属熔融后，使之逐渐冷却，每隔一定时间记录一次温度，这种表示温度时间的关系曲线称为冷却曲线或步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中不发生相的变化，其温度将随时间连续均匀下降，这时会得到一条平滑的冷却曲线；如在冷却过程中发生了相变，则因放出相变热而使热损失有所抵偿，冷却曲线就会出现转折点或水平线段。转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。如以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些转折点所对应的温度连接起来，就可以绘制出二元合金相图。对于简单的低共熔二元体

2、系（如Bi-Cd合金），具有图94.1所示的的冷却曲线和相图。用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此体系的冷却速度必须足够慢才能得到较好的结果。本实验测绘的SnBi二元合金相图不属于简单低共熔体系, 当含Sn 含量在85% 以上即出现固熔体。因此，为了简单起见，本实验不能作出完整的相图。图94.1 Bi-Cd 合金冷即曲线及其相图实验目的 1了解热分析法测量技术与热电偶测量温度的方法； 2用热分析法绘制SnBi二元合金相图。实验器材 1仪器：热电偶，加热炉，记录仪，调压器，电炉，250mL烧杯。 2试剂：Sn（s），Bi（s），固体石蜡。实验方法 1配制样品：用感量为

3、0.1 g的台天平分别配制含Bi量分别为30%、58%、80%的混合物各100 g，另外称100 g纯Bi，100 g纯Sn，分别放入5个样品管中。 2安装与调整自动记录仪：（见图94.2)。图94.2 冷却曲线测定装置3测定被研究体系的步冷曲线：依次测纯Bi、含Bi 30%、58%、80%的混合物及纯Sn的冷却曲线。方法如下：将样品管放在加热电炉中，让样品熔化（在样品上方覆盖一层石蜡，以防止样品氧化）。同时将热电偶的热端（连玻璃套管，见图94.2）插入样品管中。待样品熔化后，用热电偶玻璃套搅拌样品，使它各处组成均匀一致。样品的温度不宜升得太高，一般在样品全部熔化后，再升高30左右即可（如升得

4、太高样品容易氧化变质，而且将增加冷却时间；如太低，则不能明显地测得转折点）。然后将样品管移到冷却保温杯中，让其缓缓冷却，维持样品冷却速度在68min-1之间。或让样品在加热炉内缓慢冷却，同时开动记录仪，保持冷却速度在68min-1。将已测样品及另一待测样品同时加热熔化。从已测样品中取出热电偶插入待测的已熔化的样品中，同样方法绘制冷却曲线，依次将全部样品测定。4用小烧杯装一定量的水，在电炉上加热，将热电偶插入水中绘制出当水沸腾时的水平线。 数据记录和处理 1. 用已知纯Bi、纯Sn的熔点和水的沸点作标准温度。以冷却曲线上转折点读数作横坐标，标准温度作纵坐标，作出热电偶的校正曲线。2. 找出各步冷

5、曲线中拐点和平台对应的温度值。3. 从校正曲线上查出0%、30%、58%、80%、100% Bi合金的熔点温度，然后以横坐标表示组成，纵坐标表示温度作出Sn-Bi二元合金相图。思考题 1金属熔融体冷却时，冷却曲线上为什么会出现转折点？纯金属、低共熔金属及合金属的转折点各有几个？曲线形状为何不同？ 2试用相律分析低共熔点、熔点曲线及各区域内的相应自由度。实验95 硫酸铜的差热分析实验概述差热分析（简称DTA）是一种热分析方法，可用于鉴别物质并考察其组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研及生产部门。 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶

6、型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与该外界环境之间有温度差。差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。在测定之前，首先要选择一种对热稳定的物质作为参比物（亦称基准物）。在温度变化的整个过程中，该参比物不会发生任何物理或化学的变化，没有任何热效应出现。通常选用的参比物为经过灼烧或烘过的Al2O3、MgO、SiO2等物质。将样品与参比物一起置入一个程序可控的升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度以及样品与参比物之间的温差，随着测

7、定时间的延续就可以得到差热分析曲线图（见图98.1）。如果试样和参比物的热容大致相同，当试样没有发生热效应时，参比物和试样试样的温度基本相同，此时得到的是一条平滑的直线，称为基线，如图98.1的OA和CD线段。如果试样发生变化引起热效应，那么参比物和试样就会产生温度差，在差热分析曲线上就会有峰出现，如图ABC和DEF线段。同时，差热分析中一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰为负峰，出现在基线的另一侧。图95.1 差热分析曲线图 1谱图分析 从差热图上可以看到差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。峰的数目就是在测定温度范围内，待测样品发生变化的

8、次数；峰的位置标志样品发生变化的温度；峰的方向表明热效应的正负性；峰面积则是热效应大小的反映。在完全相同的测定条件下，许多物质的差热谱图就具有特征性，因此可以通过对比已知物的差热图来鉴别物质的种类。而对峰面积进行定量处理，则可确定某一变化过程的热效应大小。峰的高度以及峰的对称性除与测定条件有关，往往还与样品变化过程的各种动力学因素有关，由此可以计算某些类型反应的活化能和级数。 差热峰的位置可参照图95.2所示方法来确定。正常情况下（图95.2，a），其起始温度Te和终点温度可由两曲线的外延交点确定，峰面积就是基线上的阴影面积，峰顶温度Tp可以从曲线最高点作横坐标的垂线即可得到。由于Te大体代表

9、了开始变化的温度，因此常用Te表征峰的位置，对于很尖锐的峰，其位置也可以用峰顶温度Tp表示。在实际测定中，由于样品与参比物间往往存在比热，导热系数、粒度、装填疏密程度等方面的差异，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，差热线就会发生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰也可能因此而不尖锐，这时可以通过作切线的方法来确定转折点及峰面积（参见图95，b），图中阴影部分就为校正后的峰面积。 (a) 正常曲线 (b) 基线漂移的校正图95.2 差热峰位置和面积的确定 2实验装置 最简单的差热分析装置如图95.3所示，样品和参比物分别装填在玻璃坩埚内并置于保持器的两个孔中

10、。将两对同样材料制成的热电偶的热端分别插入样品和参比物中，热电偶上两个相同的线头接在一起，见图中1点（或置于空气中）另两端连在记录仪上，由于这两对热电偶所产生的热电势方向正好相反，在样品没有发生变化时，它与参比物处在同一温度，这两对热电偶的热电势大小一样而互相抵消，记录仪图纸上出现与时间轴平行的直线。一旦样品发生变化，产生热效应，则两热电偶这时所处的温度不同，两热电偶的热电势大小不一样，在记录仪图上出现峰值。 测定时，将保持器放在电炉内，通过调整变压器，而改变加热功率，使体系按所规定的速率匀速升温，并每隔一定的时间记录一次参比物的温度，这样就可以绘制出如图95.1那样的差热图，T为温差电势，T

11、为参比物温度。现代成套的差热分析仪可以自动控制升温或降温速率，并自动记录差热信号和参考点温度，这种差热分析仪将温度及温差换成了电信号，故还可以将信号输送到自动积分仪或计算机，对测定数据进行处理。3测定条件的选择 （1）升温速率的选择图95.3 简单差热分析装置原理示意图 升温速率对测定结果有明显的影响，一般来说速率低时，基线漂移小，所得峰形显得矮而宽，可以分辨出靠近很近的峰，但每次测定时间较长；升温速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差较大，分辨能力下降。 为便于比较，在测定一系列样品时，应采用相同的升温效率。 升温速率一般采用220 Cmin-

12、1。在特殊情况下，最慢可为0.1 Cmin-1，最快可达200 Cmin-1，而最常用的是812 Cmin-1。 （2）参比物的选择测定时应尽可能选用与样品的比热，导热系数相近的材料作为参比物。 （3）气氛及压力的选择 许多试样的测定受气氛及压力的影响很大，例如，碳酸钙、氧化银的分解温度分别受气氛中二氧化碳、氧气的分压的影响；液体、溶液的沸点以及冰水与外压的关系则是十分明显的；许多金属在空气中测定会被氧化等等。因此，应根据待测样品的性质，选择适当的气氛和压力。现代差热分析仪的电炉备有密封罩，并装有若干气体阀门，便于抽空及通入指定的气体。为方便起见，本实验在大气中进行。 （4）样品的预处理及用量

13、 一般的非金属固体样品均应经过研磨，使成为100200目左右的微细颗粒，这样可以减少死空间，改善导热条件，但不应过度的研磨，因为可能会破坏晶体的晶格。对于那些会分解而释放出气体的样品，颗粒则应大些。 参比物的颗粒度以及装填松紧度都应与样品尽可能一致。 样品用量应尽可能少，这样可以得到比较尖锐的峰并能分辨靠得很近的相邻峰。样品过多峰形往往形成大包，并使相邻的峰互相重叠而无法分辨。当然样品也不能过少，因为它受仪器灵敏度稳定性的制约。一般用量为0.51.5 g。 如样品体积太小，不能完全覆盖热电偶，或样品容易因烧结，熔融而结块，可渗入一定量的参比物或其它热稳定材料。实验目的 1掌握差热分析实验原理，

14、了解试样热处理的基础方法。 2掌握差热分析仪法的操作技术。 3用差热分析法对CuSO45H2O进行差热分析，并能定性解释所得的差热现象。实验器材1仪器：双笔自动记录仪, 加热电炉, 程序升温控制仪, 热电偶。2试剂：a-Al2O3（AR），CuSO45H2O (AR)。实验方法 1将自动记录仪、电炉、热电偶等按图98.3连接好。 2调整好记录仪笔的位置。为了判断热效应的正负与记录笔移动方向的关系，可用手握住准备插入参比物的热电偶的端部用体温将其加热，观察笔运动的方向，习惯上是使笔向右偏转为样品吸热，向左偏转为样品放热。3称取0.10.3 g的CuSO45H2O与 0.4 0.2 g的a-Al2

15、O3均匀混合后，装入玻璃坩锅并置于保持器的左侧孔中，右孔装入0.5 g a-Al2O3，并各用玻璃棒压实 4将保持器放入电炉中，将热电偶的两热端分别插到样品和参比物的中央，并注意两热电偶插入的深度必须尽可能一致。 5加热升温。调节调压变压器，使电炉升温，升温度控制在23 Cmin左右。数据记录和处理1. 记录时应写明测定条件：参比物名称、规格、用量、稀释比、仪器型号、气氛、大气压、室温、升温速率。2从原始记录选取若干数据点，作出差热曲线及升温曲线。3指明硫酸铜变化的次数。4找出各峰的开始温度和峰温度。5根据硫酸铜的化学性质，讨论各峰所代表的可能反应，写出反应方程式。思考题1差热分析与简单热分析

16、有何异同？2影响差热分析结果的主要因素有哪些？3在什么情况下，升温过程与降温过程所做的差热分析结果相同？在什么情况下只能采用升温过程？在什么情况下采用降温过程为好？实验98 电导率法测定醋酸的电离常数实验概述 电解质溶液属第二类导体，它是靠正负离子的定向迁移传递电流。溶液的导电本领，可用电导率来表示。 研究溶液电导率时常到摩尔电导率，它与电导率和浓度的关系为： （98.1）式中：-摩尔电导率（），k-电导率（）；c-溶液浓度（）。 随浓度变化的规律，对强弱电解质各不相同，对强电解质稀溶液可用下列经验式 (98.2)式中：-无限稀摩尔电导率;A-常数。将对作图，外推可求得。弱电解质电离产生的离子

17、浓度很低，因此摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率相差较大，因此，浓度为c时弱电解质的电离度a为： (98.3) 对于AB型弱电解质，在溶液中达到电离平衡时，电离平衡常数Kc、溶液浓度c、电离度a之间有如下关系： （98.4）合并(98.3)、（98.4）式即得： （98.5）结合(98.1)并线性化处理得 （98.6）以k对作图为一直线，直线斜率 （98.7）其中的值可根据离子独立运动规律求出： （98.8） 其中：g+和g-分别表示1 mol电解质在溶液中产生g+ mol阳离子和g- mol阴离子，、分别为阳离子和阴离子的无限稀释的摩尔电导（其值可查表）。例如，查出25下H+的值为0.03498

18、 Sm2 mol-1, CH3COO 的值为0.00409 Sm2 mol-1，则在25下醋酸水溶液无限稀释摩尔电导率=0.03498+0.00409=0.03907 Sm2mol-1同理可得，=0.0414 Sm2 mol-1。代入（98.7）式即可算得Kc 。实验目的1了解溶液电导、电导率、摩尔电导率的基本概念；2用电导率法测定弱电解质溶液的电离平衡常数的方法。实验器材1仪器：DDS-11A型电导率仪，超级恒温器；2试剂：0.100 molL-1 HAc标准溶液，0.01 molL-1 KC1标准溶液。实验方法1. 调节恒温槽温度在250.1。如果室温较高，则温度可调节在300.1。2.

19、电导率的测量方法请参阅实验化学导论6.7.1。 3. 测定电导电极常数。先用蒸馏水洗涤电导池和电导电极，再用少量0.01 molL-1KC1溶液淋洗三次，加入少量0.01 molL-1KC1，使液面超过电极1020 mm即可，再将电导池置于恒温水槽中，恒温5-10 min后进行测量。重复测定三次，然后取平均值。 4. 测定醋酸溶液的电导率。将电导池和电导电极用蒸馏水洗涤，再用少量的被测醋酸淋洗三次，然后注入被测醋酸溶液，使溶液超过电极1020 mm，再将电导池置于恒温水槽中，恒温5-10 min后进行测量。本实验需测定0.010、0.025、0.050、0.100 molL-1四种不同浓度醋酸

20、的电导率。重复测定三次，然后取平均值。注意事项 1恒温水的温度应恒定，误差不超过0.1。溶液恒温时间不得少于15 min。 2用待测液淋洗电极时，应注意不要损坏铂黑，以免电极常数改变，引起误差。电极用后应清洗干净，并将铂黑浸没在蒸馏水中。以防电极干燥、老化。 3测量时，量程开关应由大到小调节。数据记录和处理 1. 将实验数据统一为国际单位制。 2根据（98.1）式计算各个浓度醋酸的摩尔电导率m及。 3以k 对作图，并求出所得直线的斜率，然后根据（98.7）式求出Kc的值。4计算实验结果的相对误差。Kc(HAc, 25oC)=1.7510-2,Kc(HAc,3 0oC)=1.8010-2。思考题

21、 1为什么要测电导电极常数？如何测定？2本实验为什么要在恒温条件下进行？实验99 电动势法测定化学反应的热力学函数实验概述本实验是测定反应的热力学函数，该反应设计成一个可逆电池：根据电化学原理，在恒温恒压的可逆操作条件下，电池所做的电功是最大有用功。通过测定电池的电动势E（略去锌汞齐和铅汞齐的生成热）根据不同温度下电动势数据，即可得到电池反应的rGm。 （99.1）式中z为反应式中电子的计量系数，F为法拉第常数，U为电池的电动势。因为 （99.2）故 （99.3） (99.4) （99.5）式中：Ka为反应的平衡常数，Qa为活度商。按照化学反应设计成一个电池，测量一系列不同温度下电池的电动势，

22、以电动势对温度作成曲线。从曲线的斜率可以求得任一温度T的dE/dT值。利用上述公式（99.1）、（99.3）、（99.4）、（99.5）即可求得该反应的势力学函数DrG m 、DrH m 、DrS m 及平衡常数Ka。 根据热力学原理，只有在恒温、恒压、可逆条件下，（99.1）式才成立，这就不仅要求电池反应本身是可逆的，而且电池也必须在可逆条件下工作，即充电和放电过程都必须在非常接近平衡状态下进行，只允许有无限小的电流通过。因此，不能直接用伏特计来量度电池的电动势，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中发生的化学变化，有电流流出，电池中溶液浓度不断改变，电动势也会有变化。另一方面，电池本身也有

23、内阻，所以用伏特计量出的只是外电路的电位降，而不是可逆电池的电动势。因此，测量可逆电池的电动势应该在电路中几乎没有电流通过。根据欧姆定律： （99.5）式中：Ri是内阻，R0是外阻外电路电位降。对于外电路： Uo = R0 I （99.6）因为（99.5）、（99.6）式中I相等，所以 （99.7）当RoRi 时， UU0 （99.8） 直流电位差计就是根据波根多夫对消法实验原理设计的，其简单工作原理如图99.1，AB为均匀的电阻线，工作电池Ew相通，被测电池的负极与工作电池的负极并联，正极则经过检流计（G）接到滑动接置来决定。移动滑动点的位置便会找到某一点如C点，当电钥K闭合时，检流计中几乎

24、没有电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。 图99.1 对消去测定电动势原理示意图为了求得AC线段的电位差，可以将D向上与标准电池EN接通。由于标准电池的电动势是已知的，而且能保持恒定，因此同样方法可以找出另一点H，使检流计中几乎没有电流通过。则AH段的电位差就等于EN。因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为： （99.9）在一定温度下标准电池电势一定，293.15K时，为1.01855伏, 所以 （99.10）AH段上的电位差等于EN，故Ex等于AC段的电位差。实验目的1掌握对消法测定可逆电池电动势的原理和方法以及电位差计、检流计和标准电

25、池的使用方法；2测定不同温度下待测可逆电池的电动势，并由此计算其化学反应的热力学函数rGm、 rHm、rSm及Ka；3掌握用图解微分进行数据处理的方法。实验器材1仪器：U J 25电位差计，检流计，工作电池，待测电池，超级恒温槽。2试剂：Pt，Zn，Pb，Hg（l），PbSO4（s），ZnSO4溶液。实验方法1. 装制电池这一电池的构造如图99.2所示。由H形管构成。管底焊接两根铂丝，作为电极的导线。管的两边分别装入锌汞齐和铅汞齐。在铅汞齐上部是悬浮固体PbSO4。整个电池管中充满ZnSO4溶液。在H形管的横臂上塞有洁净的玻璃毛，以防止悬浮的PbSO4固体污染锌半电池管。在管口塞上橡皮塞并用蜡密封，以便浸入恒温不槽中不致发生渗漏。将塞子钻个孔，接根玻璃管，使在热膨胀时有伸缩余地。 图99.2 Zn-Pb 电池示意图汞齐的制备方法：按质量来取金属和汞（在粗天平进行称重），在通风橱里将汞热一下，向其中加入金属，冷却后，先用蒸馏水洗汞齐，再用ZnSO4溶液洗三、四次，用