综合波谱解析法

1、 波谱分析zl2021-10-161 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-162了解有机化合物结构分析的一般了解有机化合物结构分析的一般程序。程序。 能够综合运用所学的波谱知识，能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。进行有机化合物的结构分析。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-163定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（质谱（EI、CI、FI、FAB）、）、 紫外吸收光谱、紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析等光谱，进行

2、综合解析，确定未知物，确定未知物分子结构的方法，称为分子结构的方法，称为。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-164质谱虽非光谱质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量分子量与分子式分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。加之质谱仪的质量色散质量色散与光谱仪的复光色散复光色散有某些类似之处，因此习惯上也把它视为一种光谱。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-165四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。 近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定化合物结构的最重要手段之一，五大光谱 把UV、

3、IR、1HNMR、13CNMR及MS称为五大光谱之说五大光谱之说。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-166紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR及NMR获得。在进行未知物的综合光谱解析时，1HNMR、13CNMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传统提法，应以应以IR、1HNMR、13CNMR及及MS为为四大光谱比较贴切四大光谱比较贴切。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-167 波谱分析zl综合

4、波谱解析法2021-10-168 质谱(MS) 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-1691紫外吸收光谱(UV) 主要。？如是否是不饱和化合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特特征性差征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法。 波谱分析

5、zl综合波谱解析法2021-10-1610*红外吸收光谱(IR) (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。*提供，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-1611核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的，如等)。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-1612(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。(碳

6、谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-1613在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。 波谱分析z

7、l综合波谱解析法2021-10-1614在碳谱中（续）:CO(200) 1 一COOR(170) 1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO中。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16110IR：有两个CO吸收。其中um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳环连接。这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实。13CNMR：有14个信号峰，因此在结构上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4 -C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH

8、3。 1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。至此，归纳出下列结构单元: 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16111(2)在在1HNMR谱中，谱中， H和是相互偶合的两和是相互偶合的两组峰。它们代表着直接与氧连接的组峰。它们代表着直接与氧连接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作为醚链或在分子中作为醚链或酯基的一部分酯基的一部分)。OHHC14H18O5=C7H16O46 5 1 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16112(

9、3)(3)在在1HNMR和和13CNMR谱中，低场的两个谱中，低场的两个甲基甲基( (H ，C57) ) 必定直接和氧连接，必定直接和氧连接，组成组成2CH3O。只有当。只有当2CH3O作为芳环上的作为芳环上的取代基时，取代基时，H (CH3) 的实测值的实测值( (ppm) )和计和计算值算值 ArOCH3，H (CH3)，ROCH3， H (CH3) )才比较接近才比较接近。COH2(OCH3)2C14H18O5=C5H10O26 5 1 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16113(4)在剩余的C5H1 0O2中，应包括COO-， ，CH2(H3.58)和CH3(H )。其中OC

10、H2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10O2中一致。28. 1315. 42HHCHCHOCOH2(OCH3)2C14H18O5=+ COOC2H5 + CH2+ CH3（5）由于酯基和芳环不共轭，因此在上述两基团间必需插入CH2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基连接。因此C14H18O5的全部结构单元如下：H2(OCH3)2COCH3CH2CO2C2H5 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161141、在1HNMR谱中，两个芳氢(H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此间无明显地偶合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种可能

11、结构式:CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)CH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO(3) 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16115Ho HoHm HmHp HpR=11 COCH3 OCH37.27 +0.64 -0.437.27 +0.09 -0.097.27 +0.3 -0.37HmRHoHp 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16116CH2COOC2H5OCH3OCH3H3COHH(1)ab73. 718. 0: )(64. 0:27. 7:33计算值基数OCHmZCOCHOHa50

12、. 6:09. 0:86. 0: )(227. 7:33计算值基数COCHmOCHoHb10. 1HbHa 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16117CH2COOC2H5OCH3HHH3COCH3O(2)ed84. 609. 0:09. 0:43. 0:27. 7:333计算值基数COCHmOCHmOCHoHc39. 709. 0:43. 0:64. 0:27. 7:333计算值基数OCHmOCHoCOCHoHd55. 0edHH 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16118在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(ppm)与实测值的差值(ppm)较为接近。因此未知物的结构

13、可能是(2)或(3)。4.最后利用其它方法,确证未知物结构为式(3)。CH2COOC2H5COCH3HHH3COH3CO(3) 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161191.1HNMRPh-CH2-COOR PhCO-CH3基数 0.23 基数 Ph +1.85 PhCO 计算值 3.63 计算值 实测值 3.88 实测值 2.56 2.式(3)失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰(m/z193)。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16120所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。 图91 化合物8的质谱 波谱分析zl综合波谱

14、解析法2021-10-16121 93化合物8的核磁共振氢谱 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16122 (1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(mz)为1500680，查精密质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。 表81 mz=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素组成 M+1 M+2 精密质量(精密质荷比)C8H8NO2C8H10N2C8H12N3C9H10O2C9H12C9H14N2 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161233红外吸收光谱法(图92) (1)特征区第一强峰1745cm-1 为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较

15、高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。 查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出现在13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸收峰是COC有反称伸缩峰；1030cm-1的吸收峰是COC有对称伸缩峰。进一步证明未知物具有酯羰官能团。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16124 而1600cm-1处又无苯环特征峰，则可用其它相关峰证明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。IR的信息虽然可以说明未知物可能有苯环，但不典型，可用NMR进一步证明。 4。核磁共

16、振氢谱(图93) 在未知物的1HNMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰，它们的化学位移与积分高度，分别是cm)、5.00(1.45cm)及cm)。 (1)氢分布：3:2:5。 (2)峰归属：根据各共振峰的化学位移与氢数，可以认定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分别是单取代苯、CH2及CH3基团。由于它们都是孤立峰，说明不与其它基团偶合。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161254验证 (1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。 (2)质谱(图91) mz150为分子离子、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2

17、基团的存在；mz 43离子是一COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。 (3)标准光谱对照： 未知物的IR与1HNMR分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。 CH2OCCH3O 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16126(1)IR (cm-1)：3100( )、1745( )、1450(苯环骨架振动)、1225( )、1030( )、749( )、679( )。 (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S, CH

18、2O)、1.69(3H，S，COCH3)。 (3)MS mz：150(M+)、108(重排离子C6H5CH20H+)、91(苯甲离子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯环特征离子)、65(C5H5+，苯环特征离子)、51(C4H3+，苯环特征离子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯环特征离子).CH2OCCH3OmaxHOCasCOCSCOCHCC 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16127某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图

19、101)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图102)及核磁共振氢谱(图103)，推断其分子结构式。图101 C6H10O3的质谱 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16128 图103C6H10O3的核磁共振氢谱 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161292质谱 无苯环特征离子mz 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3红外吸收光谱 (1)特征区第一强峰1720cm-1双峰(1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm

20、-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰，虽然3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16130根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。 (2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的及峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0

21、，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。ascoc 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16131(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b

22、fOCOHOH及, 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16132根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。的小峰是酮醇异构时的烯氢；的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16133(1) 不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。(2)质谱 15 1

23、15 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16134 (1)IR max(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970( )、2930( )、l735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，弱)、1420 ( )、1365( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。(2)1HNMR(ppm)：4.90(酮醇异构的CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH

24、3)、3.34(2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮醇异构的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).(3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。asCH3asCH2OCOCCC2CHsCH3OHascocOCSCOCCH3COCH2COOCH2CH3 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16135图111Cl0Hl3N02的质谱 波谱分析zl综合波谱

25、解析法2021-10-16136图113Cl0Hl3NO2的核磁共振氢谱 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-161371计算不饱和度 U=(2+2X10+1-13)2=5。可能具有一个苯环和一个双键。由质谱图(图111)上的mz 65离子峰，也说明未知物可能具有苯环。 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16138(2)特征区第二强峰1250cm-1为芳醚的特征峰( )。相关峰 1060cm-1。(3)特征区第三强峰1500cm-1为苯环的骨架振动特征峰。相关峰：1600(骨架振动)、840( 对双取代)及3070cm-1( )。证明有苯环存在。(4)2980、2925、2880、1460及1370cm-1是CH3与CH2的特征峰。 asCOSCOHHNHNH 波谱分析zl综合波谱解析法2021-10-16139(1)氢分布：以孤立甲基(2.20)的积分高度算出6种质子的氢分布为1:2:2:2:3:3.(2)质子类型：9.98(钝峰，NHCO)，与为对双取代苯环上4个氢(2，6位二个氢的一致，但与其它氢偶合时偶合常数不等；3,5的情况与2,6氢的情况相同)，因此这4个氢构成对位双取代的AA，BB，高级偶合系统。用质子核磁共振波谱，根据峰形，一般即可确认对位双取代，无须再参考碳谱；3