课堂72动力学方程式

1、中南大学中南大学动力学方程式动力学方程式：反应体系中物质浓度与时间的关系式：反应体系中物质浓度与时间的关系式 c = f (t) 动力学特征，动力学特征，包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数速率方程幂函数速率方程 积分式积分式非幂函数速率方程非幂函数速率方程 数值解数值解注意：反应速率方程为注意：反应速率方程为微分微分形式；形式； 动力学方程为动力学方程为积分积分形式形式7.2 7.2 反应动力学方程式及反应级数的确定反应动力学方程式及反应级数的确定tc产物产物反应物反应物中南大学中南大学7.2.1 n n级反应的动力学特征级反应的动力学特

2、征7.2.2 各级次反应实例各级次反应实例7.2.3 反应级数的确定方法反应级数的确定方法7.2 7.2 反应动力学方程式及反应级数的确定反应动力学方程式及反应级数的确定中南大学中南大学有反应：有反应：aA + eE 产物产物BAEBd1dcrkcct若若产物浓度对速率无影响，则：产物浓度对速率无影响，则：上式积分可分两种情况考虑上式积分可分两种情况考虑：A,0E,0,0cont=BBcccae一、若反应物初始浓度满足：一、若反应物初始浓度满足：则在反应的任意时刻有：则在反应的任意时刻有：ABBaccEBBecc速率速率方程变为：方程变为：nncktcrBBBdd1称称纯纯 n 级反应，级反应

3、，对应反应：对应反应：BB 产 物7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征7.2 7.2 反应动力学方程式及反应级数的确定反应动力学方程式及反应级数的确定中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征 n = 0,00BBBcck t0,B21ccB当当时，时，12,0B02Bcttk 特征：特征：1， k0与浓度单位有关，与浓度单位有关， 单位单位（浓度）（浓度）(时间时间)-1 ； 2， cB 与与t 呈线性关系，斜率呈线性关系，斜率 = Bk0 ； 3， t1/2与与k0成反比，成反比，与与cB,0成正比；成正比； 4，有限时间内反应完全。，有限时间内反

4、应完全。反应半衰期反应半衰期全部完成（全部完成（CB=0）所需时间：）所需时间：,0B0Bctk 中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征 n = 1tkccB10,BBln)exp(B10,B0,BBB1tkcecctk或：或：0,B21ccB当当时，时，1B1B693.02ln21kktt特征：特征：1，k1与浓度单位无关，与浓度单位无关， 单位：单位：(时间时间)-1 ； 2，lncB 与与t 呈线性关系，斜率呈线性关系，斜率 = Bk1 ； 3，t1/2与与k1成反比，成反比，与与cB,0无关无关； 4，无限时间反应完全。，无限时间反应完全。tBBccBBd

5、tkcdcBB00,BBBdd1cktcrB中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征 n = 1因反应物的转化率：因反应物的转化率：lncAtln(cA,0 /cA)t 1级反应级反应A物浓度与时间关系示意图物浓度与时间关系示意图B ,0B ,0ccBcy故也有：故也有：11ln1Bk ty 187页例7-1，例7-2中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征 n = 2tkccB2B0,B110,BB2121ckt特征：特征：1，k2与浓度单位有关，单位：与浓度单位有关，单位：(浓度浓度)-1(时间时间)-1 2，1/cB 与与t 呈线性

6、关系，斜率呈线性关系，斜率 = -Bk2 ； 3，t1/2与与cB,0 成反比成反比； 4，无限时间反应完全。，无限时间反应完全。1/cAt2B2BBdd1cktcr中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征 n = n (n 1)tknccnnB1 -n0,B1B)1 (11nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221nncktcrBBBdd1tBBccnBBdtkcdcBB00,中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征A,0E,0ccae二、若反应物初始浓度：二、若反应物初始浓度：称混称混n级反应。要视具体情况处理。级反应。

7、要视具体情况处理。如对元反应：如对元反应： A + F 产物，产物，若若cA,0 cF,0，则为混，则为混 2 级，级，)(dd)(ddddF0,FF0,A2FA0,FA0,A2AFA2Axcxcktxxcxcktxccktcr中南大学中南大学A2A ,0,0d(c)()AFAxk d txcxA,0,000AA ,0,0d()()x-cAxtAAFAFxd xcck d txcA ,0,0,0,0F ,0A,0()c-xAAAFFcxcL nL ncck tc中南大学中南大学7.2.1 n 级反应的级反应的动力学特征动力学特征对上式积分可得：对上式积分可得：F,0A,020,F0,AFAln

8、)(lncctkccccF ,0,0A ,0F ,02A ,0,0()ln()()AAFAccxcck tccx或：或：特征：特征：1， k2单位：单位：(浓度浓度)-1(时间时间)-1 (与纯与纯2级一样级一样)； 2， ln(cA/cF) 与与t 呈线性关系呈线性关系 (与纯与纯2级不同级不同) ； 3，总反应无，总反应无半衰期半衰期， A和和F没有统一的半衰期。没有统一的半衰期。P189例例7-3为纯二级反应，为纯二级反应，例例7-4为混二级反应，例为混二级反应，例7-5条件不同时可为纯二级或混条件不同时可为纯二级或混二级二级中南大学中南大学 例例2.反应反应A+2BP的速率方程为的速率

9、方程为-dcA/dt=k2cAcB，298.2K时，时， 测得测得k=6.0610-3mol-1dm3s-1，试求，试求A消耗掉消耗掉25%时所需时间。时所需时间。 （1）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=1.00moldm-3； （2）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=1.0010-2moldm-3； （3）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=3.0010-2moldm-3；解：解： （1） cA，0 cB，0，看做一级反应，看做一级反应 -dcA/dt=k1cAykt11ln110,21Bckk 中南大学中南大学解：解：

10、 （2）2cA，0 = cB，0，为纯二级反应，为纯二级反应任意时刻都有任意时刻都有 2cA = cB222AAckdtdctkccAA20,211)1)25. 01 (1210 ,0 ,2AAcckt中南大学中南大学)2)(0,0,2xcxckdtdxdtdcBAA将将A A、B B浓度代入求浓度代入求t t320,0,1000. 550. 0100 . 3%252ABBccc30,0,1000. 575. 0%25AAAccc0,0,20,0,2ln)2(2lnBABABAcctkccccA+2BP （3）2 cA，0 cB，0，为混二级反应，为混二级反应中南大学中南大学7.2.2 各级次

11、反应实例各级次反应实例混混0级：级：如如CO的低压催化氧化：的低压催化氧化：1. 零级反应零级反应纯纯0级：级：r =k0 ； cB cB,0 =k0Bt 如某些如某些气相催化气相催化分解分解反应。反应。COOCO2ddppktpr 热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元 素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。2. 一级反应一级反应中南大学中南大学 纯二级有：纯二级有：部分气相中的热分解反应，如部分气相中的热分解反应，如2NO22NO+O2；离子的分解反应，如离子的分解反应，如2ClO2Cl+O2；有机物的

12、二聚反应，如有机物的二聚反应，如2C2H4 (C2H4)2。 混二级有：混二级有：大量的双分子元反应、溶液中的许多有机化学反应大量的双分子元反应、溶液中的许多有机化学反应如加成、取代、消除、酯化和皂化反应等如加成、取代、消除、酯化和皂化反应等7.2.2 各级次反应实例各级次反应实例 3. 二级反应二级反应 最多，常考最多，常考 中南大学中南大学 4. 三级反应三级反应 7.2.2 各级次反应实例各级次反应实例气相中的三级反应非常少见气相中的三级反应非常少见例如例如2NO + O2 2NO2自由原子或简单自由基的复合反应自由原子或简单自由基的复合反应例如：例如：Cl + Cl + M Cl2 +

13、 M液相中的三级反应比气相中的多，液相中的三级反应比气相中的多，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应 5. 分数级数反应及负级数反应分数级数反应及负级数反应 中南大学中南大学1. 尝试法：尝试法： cB t 动力学方程动力学方程 kn 常数否？常数否？ 或对或对cB 与与 t 的关系进行线性回归的关系进行线性回归 cB 与与t 呈线性关系，纯零级呈线性关系，纯零级 1/cB 与与t 呈线性关系，纯二级呈线性关系，纯二级 ln(cA/cF) 与与t 呈线性关系呈线性关系 ，混二级，混二级lncB 与与t 呈线性关系，纯一级呈线性关系，纯一级7.2.3 反应级数的确

14、定方法反应级数的确定方法中南大学中南大学 cB 与与t 呈线性关系，纯零呈线性关系，纯零级级, ,斜率斜率 = =B Bk k0 0 ； 1/cB 与与t 呈线性关系，纯二级呈线性关系，纯二级, ,斜率斜率 = -= -B Bk k2 2 ； ln(cA/cF) 与与t 呈线性关系呈线性关系 ，混二级，混二级, , 斜率斜率 =(=(cA,0-cF,0) )k k2 2 ；lncB 与与t 呈线性关系，纯一级呈线性关系，纯一级, ,斜率斜率 = =B Bk k1 1 ；7.2.3 反应级数的确定方法反应级数的确定方法 2. 图解法：图解法：以以cB 与与t的特征线性关系作图尝试的特征线性关系作

15、图尝试中南大学中南大学7.2.3 反应级数的确定方法反应级数的确定方法 尝试法和图解法尝试法和图解法优点：只需一组连续的优点：只需一组连续的cB 与与t的数据的数据缺点：对速率较低的反应，若实验时间不足够长，不能缺点：对速率较低的反应，若实验时间不足够长，不能准确确定反应级数准确确定反应级数中南大学中南大学3. 半衰期法：半衰期法： t1/2与与cB,0无关。纯一级无关。纯一级 t1/2与与cB,0 的一次方成反比。纯二级的一次方成反比。纯二级当当 n1时，时， t1/2=K0(cB,0)1-nnnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221 t1/2与与cB,0成正比。纯零级成正比。

16、纯零级lg(t1/2) =lgK0 + (1-n)lg(cB,0)即：即：lg(t1/2) 与与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得呈线性关系，由斜率得n。 中南大学中南大学lg(t1/2) =lgK0 + (1-n)lg(cB,0)，可求得，可求得n，一般不能直接求得一般不能直接求得k kn n。 )/()lg()/()lg(110,B20,B22/112/1ccttntcBc0,1tt0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i中南大学中南大学4.微分法微分法 设：设：r =kn (cB)n，则，则

17、lg r = lg kn + n lg cBtcBc0,1(dcB/dt) t0多采用多采用 t = 0 时的数据计算：时的数据计算： lg r t0 = lg kn + n lg cB,0 有一系列有一系列r t0 cB,0数据，数据， 作作lg r t0 lg cB,0图。图。1 ,B2,B12lglglglgccrrn中南大学中南大学1.某一反应物的初始浓度为某一反应物的初始浓度为0.05mol/dm3时，反应的半衰期为时，反应的半衰期为 100秒；初始浓度为秒；初始浓度为0.10mol/dm3时，半衰期为时，半衰期为200秒。秒。 此反应是几级反应此反应是几级反应 ?nncktcrBB

18、Bdd1nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(12210nnBKcntlnln)1(ln0,21中南大学中南大学 2. 某反应当反应物反应掉某反应当反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉所需的时间是它反应掉1/3所所需时间的需时间的2倍，则该反应是几级反应？倍，则该反应是几级反应？该反应是一级反应该反应是一级反应tkccB10,BBlntkyB111ln假设为一级反应假设为一级反应 3. 在一恒容气相反应体系中，某化合物在一恒容气相反应体系中，某化合物A分解分解50%所经过所经过 的时间与其初始浓度成反比，此反应的级数为几的时间与其初始浓度成反比，此反应的级数为几?不是一级反应，则不

19、是一级反应，则nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221 n = 2时时 0,2/11Akct与其初始浓度的平方成反比呢？与其初始浓度的平方成反比呢？ n = 3 中南大学中南大学5. 孤立法孤立法FEABBdd1cckctcr 先使先使 cE cA ，cF cA，则则AAAdd1cKtcr，先确定，先确定；再使再使 cAcE ，cF cE或或 cAcF ，cE cF，则则 或或就可确定就可确定 或或，n = +EEEdd1cKtcrFFFdd1cKtcr 按计量比例改变反应物浓度按计量比例改变反应物浓度中南大学中南大学 例例3：有反应：有反应 2HgCl2 + K2C2O4 =

20、 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2 100422222KHgClClHgOCckcrr设设242)202. 0()836. 0()404. 0()836. 0(21rr 实验数据如下（浓度单位为实验数据如下（浓度单位为molL-1）：）： 编号编号 1 0.0836 0.404 0.0068 65 0.0068/65 2 0.0836 0.202 0.0031 120 0.0031/120 3 0.0408 0.404 0.0032 62 0.0032/622HgClc422KOCcmin/t22ClHgnr同理，由同理，由r1/r3可得：可得： ，所以，所以， 13n中南大学中南大学例例4.4.液相反应液相反应2A2AB B，在不同反应时间用光谱法测定产，在不同反应时间用光谱法测定产物物B B的浓度，结果如下：的浓度，结果如下：min/ t)/(3dmmolcB0 10 20 30 400 0.089 0.153